CN113663733A - 石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，其中石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂简记为G‑Ph(CH2)n‑Dpy‑M，其结构示意如下：
其中M＝Cu、Ni或Pd。本发明催化剂G‑Ph(CH2)nDpy‑M可用于催化苯硼酸和溴苯之间偶联等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，应用于苯硼酸和溴苯的反应合成联苯。
背景技术
1979年，日本化学家Suzuki与Miyaura首次报道了过渡金属钯催化的有机硼化物与卤代烃在碱作用下进行偶联反应，该反应具有条件温和、转化高效、底物普适性广、有机硼试剂稳定、低毒且来源广泛等优点。Suzuki-Miyaura偶联反应被广泛应用在实验室毫摩尔级到工业上百千克级合成规模上，以及在精细化工品、医药、农药和有机材料等不同领域的应用。钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是以卤化物和有机硼化物作为原料，可以高效地构建C-C键，是目前应用最广泛的合成方法之一。但钯金属价格昂贵，易残留在产物中，从而限制该方法在化学工业中的应用范围。
现代化工生产过程中，有机催化是应用最广泛和最重要的工艺技术，催化效率、催化剂的可回收性以及可重复使用性等最关键问题之一。为了避免这些局限性并提高有机催化剂的回收和循环使用，将有机催化剂共价连接到固体载体上引起广泛关注。碳基纳米材料由于结构、种类的多样性，以及物理化学性质稳定，使其在作为催化剂载体方面取得巨大成功。在碳材料表面引入含O和N的官能团，不仅可以改变载体表面酸碱性和亲水性，还可与金属离子、纳米颗粒形成键，得到各种类型的负载催化剂，便于调控催化活性和回收性能。石墨烯(G)作为近年最受关注的碳材料应用于催化剂载体，以直接吸附、静电作用吸附和共价嫁接负载等方式制备各类负载催化剂。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂G-Ph(CH2)nDpy-M可用于催化苯硼酸和溴苯之间偶联等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环性能。
本发明石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂，简记为G-Ph(CH2)n-Dpy-M，其结构示意如下：
其中M＝Cu、Ni或Pd。
本发明石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备方法，首先以2,2'-联吡啶氨基衍生物(简称联吡啶衍生物，NH2-Ph(CH2)nDPy)为原料，通过重氮化反应将联吡啶衍生物共价嫁接到石墨烯(G)上，得到联吡啶衍生物共价修饰石墨烯G-Ph(CH2)nDPy；然后G-Ph(CH2)nDpy与金属盐进行配位反应，得到石墨烯共价负载的联吡啶金属配位催化剂G-Ph(CH2)nDpy-M。具体包括如下步骤：
步骤1：NH2-Ph(CH2)nDPy的制备
依次向三颈烧瓶中加入一定量的氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4、碱的饱和溶液以及溴代联吡啶溶于一定体积的溶剂中，混合液在加热条件下持续搅拌反应；反应结束后冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，二氯甲烷萃取有机层，浓缩分离后经重结晶到NH2-Ph(CH2)nDPy。
步骤1中，所述溴代联吡啶包括4-溴-2,2’-联吡啶、5-溴-2,2’-联吡啶或6-溴-2,2’-联吡啶，优选4-溴-2,2’-联吡啶。
步骤1中，所述氨基苯硼酸频哪醇酯中饱和碳链n＝0～8，优选3～5。
步骤1中，氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和溴代联吡啶的质量比为1.5～5.5：0.1：1，优选1～3：0.1：1。
步骤1中，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，优选碳酸钠或碳酸钾。碱的用量为溴代联吡啶质量的5～15倍。
步骤1中，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-环氧六烷，优选1,4-环氧六烷。
步骤1中，反应温度控制在40～100℃，优选为50～75℃；反应时间为3～8h，优选5～7h。
步骤1的反应路线如下所示：
步骤2：G-Ph(CH2)nDPy的制备
首先以NH2-Ph(CH2)nDPy、盐酸和重氮试剂发生重氮化反应生成相应的重氮盐ClN+ 2-Ph(CH2)nDPy；然后再与石墨烯进行偶联反应，制得G-Ph(CH2)nDPy。
具体包括如下步骤：向烧瓶中依次加入石墨烯、NH2-Ph(CH2)nDPy、盐酸和去离子水，开启搅拌，使得反应物混合均匀；冰浴冷却反应混合物至0℃以下；向体系中滴加亚硝酸钠溶液，控制反应混合物温度在0～10℃(优选为3-5℃)，2～3h滴加完毕，滴完后首先于5～10℃继续搅拌反应10h，然后再升温至20～60℃(优选为40-50℃)搅拌反应24h；反应结束后，抽滤得到黑色固体，依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，用AgNO3检测直至洗涤液中不含有氯离子，真空干燥后得到G-Ph(CH2)nDPy。
步骤2中，所述石墨烯包括氧化石墨烯(GO)、还原石墨烯(RG)、还原氧化石墨烯(RGO)、剥离石墨烯(SG)、单层石墨烯、多层石墨烯等，优选为还原氧化石墨烯、剥离石墨烯或三维石墨烯。
步骤2中，石墨烯、NH2-Ph(CH2)nDPy、盐酸与亚硝酸钠的质量比＝1:3～8:1～1.5:1～2，优选为1:2～6:1.25:1.25～1.5。
步骤2的反应路线如下所示：
步骤3：G-Ph(CH2)nDpy-M的制备
向三口烧瓶中加入适量的G-Ph(CH2)n-DPy和溶剂，并加入一定量的金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液，搅拌反应；反应结束后过滤得到固体产物，用去离子水充分洗涤，得到G-Ph(CH2)n-Dpy-M。
步骤3中，所述溶剂为低碳原子数的脂肪醇、醚及其与水的混合溶剂，优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃，或者为甲醇、乙醇、四氢呋喃的40～70％水溶液。
步骤3中，所述金属盐为Pd、Cu或Ni的无机盐(金属氯化物、硝酸盐等)或有机盐(醋酸盐、草酸盐等)，所述金属有机化合物为Pd、Cu或Ni的乙酰丙酮配合物。
步骤3中，G-Ph(CH2)nDPy与金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液的添加比例为每克G-Ph(CH2)nDPy添加1～10摩尔的金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液，优选每克G-Ph(CH2)nDPy添加1：1.5～3摩尔的金属盐饱和溶液。此摩尔量是以金属化合物的摩尔量计。
步骤3中，反应温度控制在10～40℃，优选20～35℃；反应时间为10～20h，优选12～15h。
步骤3的反应路线如下所示：
本发明石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的应用，是以该催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应。以苯硼酸和溴苯的Suzuki-Miyaura偶联反应为例，具体包括如下步骤：
向圆底烧瓶中依次加入乙腈、苯硼酸、溴苯与催化剂G-Ph(CH2)n-Dpy-M，开启搅拌，控制反应混合液到适当温度，TLC监测反应进程，直至原料溴苯反应完全，停止反应；反应结束后趁热过滤反应混合液，分离回收G-Ph(CH2)n-Dpy-M，滤液分离提纯得到联苯产物。根据反应物原料不同选择适当溶剂洗涤催化剂，干燥后循环使用。
所述催化剂G-Ph(CH2)n-Dpy-M与苯硼酸、溴苯的质量比为1：10～60：20～65，优选为1：30～40：40～50。
反应温度为30-100℃，优选为45-80℃；反应时间为2-24h，优选为8-12h。
G-Ph(CH2)n-Dpy-M催化剂可直接或经洗涤回收处理后循环应用。
以苯硼酸和溴苯的反应为例，反应路线如下所示：
本发明以-(CH2)n-碳链为“桥链”，通过芳香重氮反应将NH2-Ph(CH2)nDPy共价嫁接到石墨烯载体上，再与Cu、Pd、Ni等离子配位，制备具有特殊结构的石墨烯负载型催化剂G-Ph(CH2)nDpy-M，M＝Cu、Ni或Pd。该类催化剂对苯硼酸和溴苯Suzuki-Miyaura等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环等性能。
本发明固体催化剂G-Ph(CH2)nDpy-M中，活性位点联吡啶金属配体Ph(CH2)nDPy-M与载体G之间形成C-C键，通过“桥链”-(CH2)n-共价嫁接，长直链结构的柔性可使得催化活性位点Ph(CH2)nDPy-M有较高的自由度，能够分散在反应体系中，有利于反应物和产物的传质过程，催化反应过程在“拟均相”状态下进行。石墨烯为载体，具有稳定的理化学性质。通过重氮化反应不但能够在石墨烯边缘“共价嫁接”联吡啶活性位点，也可在石墨烯面内碳原子嫁接，提高活性组分负载量，保障了负载催化剂的活性。本发明获得的G-Ph(CH2)n-Dpy-M兼具均相催化活性高和负载催化剂易于回收和循环利用的优点。
本发明G-Ph(CH2)n-Dpy-M为固相催化剂，与反应物形成的混合体系是非均相反应体系，催化反应后易与产物分离，便于分离提纯。G-Ph(CH2)n-Dpy-M中的活性位点吡啶与金属配位Py-M与载体石墨烯以共价键桥链。发生催化反应时，活性位点不易从载体上流失，使其在保留对苯硼酸和溴苯偶联反应催化活性同时，具有较高稳定性，保证催化剂能够多次循环利用，满足工业化生产需求。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明合成了一种具有新型结构负载型联吡啶衍生物类催化剂，即通过联吡啶衍生物重氮盐与石墨烯反应，再与金属络合物发生配位制备石墨烯-联吡啶-金属(G-Ph(CH2)n-Dpy-M)共价嫁接的负载型催化剂。该催化剂中联吡啶与金属配位的活性中心与载体石墨烯通过共价键桥连。
2、本发明涉及的G-Ph(CH2)n-Dpy-M催化剂中活性位点Ph(CH2)n-DPy-M与载体G之间通过“桥链”-(CH2)n-共价嫁接，长直链结构的柔性可使得催化活性位点Ph(CH2)nDPy-M有较高的自由度，有利于反应物和产物的传质过程，催化反应在“拟均相”状态下进行，表现较好催化活性。载体石墨烯和活性组分氨基联吡啶之间以饱和C-C共价键的方式相连接，催化剂结构稳定，反应过程中活性组分不易流失。以石墨烯为载体，除具有较高的稳定性和比表面积大的优点外，与有机化合物相容性好之外，能够表现出良好的催化活性同时，方便催化剂回收和循环，有利于实现工业化应用。
3、本发明合成的G-Ph(CH2)n-Dpy-M催化剂，对苯硼酸和溴苯偶联反应等Suzuki-Miyaura偶联反应表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环等性能。
4、本发明中的催化剂符合工业绿色生产要求，具有广泛的发展前景。
附图说明
图1是NH2-Ph-DPy的1HNMR in CDCl3谱图。
图2是NH2-Ph(CH2)nDPy的FT-IR谱图。
图3是NH2-Ph(CH2)nDPy-Ni的FT-IR谱图。
具体实施方式
一、催化剂的制备
(1)NH2-Ph(CH2)n-DPy的制备
实施例1：
取12.0g的4-溴-2,2’-联吡啶、15.3g的3-(4-氨基苯基)丙基硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)3-DPy。固体经真空干燥后得到产物质量12.6g。NH2-Ph(CH2)3-DPy的柔性链的长度和溴的反应位点为最优，，产物经核磁表征，与目标产物一致。
实施例2：
取12.0g的4-溴-2,2’-联吡啶、13.5g的4-氨基苯硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)3-DPy。固体经真空干燥后得到产物质量10.7g。产物经核磁表征，与目标产物一致。
实施例3：
取12.0g的5-溴-2,2’-联吡啶、15.3g的3-(4-氨基苯基)丙基硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)3-DPy。固体经真空干燥后得到产物质量11.9g。产物经核磁表征，与目标产物一致。
实施例4：
取12.0g的6-溴-2,2’-联吡啶、15.3g的3-(4-氨基苯基)丙基硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)3-DPy。固体经真空干燥后得到产物质量12.0g。产物经核磁表征，与目标产物一致。
实施例5：
取12.0g的4-溴-2,2’-联吡啶、16.2g的4-(4-氨基苯基)丁基硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)4-DPy。固体经真空干燥后称重得到产物质量9.7g。产物经核磁表征，与目标产物一致。
实施例6：
取12.0g的4-溴-2,2’-联吡啶、17.0g的5-(4-氨基苯基)戊基硼酸频哪醇酯、0.59g的Pd(PPh3)4、20mL的K2CO3饱和溶液依次加入三颈烧瓶中，溶于100mL的1，4-环氧六烷，将混合液在加热至65℃，持续搅拌6h后，停止反应，混合液冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，用二氯甲烷萃取有机层，有机层旋蒸浓缩后，经重结晶分离得到催化剂制备所需原料NH2-Ph(CH2)5-DPy。固体经真空干燥后得到产物质量10.8g。产物经核磁表征，与目标产物一致。
(2)G-Ph(CH2)3-Dpy制备
实施例7：
取2.0g还原氧化石墨烯、11.5g的实施例1制得原料NH2-Ph(CH2)3-DPy、6.4mL质量分数20％的盐酸和50mL去离子水依次加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃以下。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液27mL，控制反应混合物温度在3～5℃，2～3h滴加完毕。滴加完毕后反应混合物溶液控制在5～10℃继续搅拌反应10h。再将混合液温度控制在45℃搅拌反应24h。反应结束后，抽滤反应混合液得到黑色固体。依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，用AgNO3检测直至洗涤液中不含有氯离子。真空干燥后得到G-Ph(CH2)3-DPy。称重得到产物质量3.83g。石墨烯G元素分析C 97.87％、H0.91％、N 2.12％和S 0.56％，G-Ph(CH2)3-DPy元素分析测得C 79.88％，H 5.32％，N7.69％和S 0.56％。G-Ph(CH2)3-DPy的N含量的明显增加，表明在G嫁接上-Ph(CH2)3-DPy。
实施例8：
取2.0g剥离石墨烯、11.5g的实施例1制得原料NH2-Ph(CH2)3-DPy、6.4mL质量分数20％的盐酸和50mL去离子水依次加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃以下。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液27mL，控制反应混合物温度在3～5℃，2～3h滴加完毕。滴加完毕后反应混合物溶液控制在5～10℃继续搅拌反应10h。再将混合液温度控制在45℃搅拌反应24h。反应结束后，抽滤反应混合液得到黑色固体。依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，用AgNO3检测直至洗涤液中不含有氯离子。真空干燥后得到G-Ph(CH2)3-DPy。称重得到产物质量3.55g。
实施例9：
取2.0g三维石墨烯、11.5g的实施例1制得原料NH2-Ph(CH2)3-DPy、6.4mL质量分数20％的盐酸和50mL去离子水依次加入到烧瓶中，搅拌混合均匀，将烧瓶置于冰浴中使得反应混合液冷却至0℃以下。向反应混合液中滴加饱和亚硝酸酸钠溶液27mL，控制反应混合物温度在3～5℃，2～3h滴加完毕。滴加完毕后反应混合物溶液控制在5～10℃继续搅拌反应10h。再将混合液温度控制在45℃搅拌反应24h。反应结束后，抽滤反应混合液得到黑色固体。依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，用AgNO3检测直至洗涤液中不含有氯离子。真空干燥后得到G-Ph(CH2)3-DPy。称重得到产物质量3.22g。
(3)G-Ph(CH2)n-Dpy-M制备
实施例10：
向三口烧瓶中加入1.2gG-Ph(CH2)3-DPy和40mL甲醇溶液，并加入5.6g乙酰丙酮镍固体的饱和溶液，室温条件下搅拌14h。反应结束后过滤反应混合液得到固体产物。用去离子水充分洗涤固体产物后，制备得到G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni质量为1.15g。
实施例11：
向三口烧瓶中加入1.2gG-Ph(CH2)4-DPy和40mL甲醇溶液，并加入5.3g乙酰丙酮镍固体的饱和溶液，室温条件下搅拌14h。反应结束后过滤反应混合液得到固体产物。用去离子水充分洗涤固体产物后，制备得到G-Ph(CH2)4-Dpy-Ni质量为0.92g。
实施例12：
向三口烧瓶中加入1.2gG-Ph(CH2)5-DPy和40mL甲醇溶液，并加入5.1g乙酰丙酮镍固体的饱和溶液，室温条件下搅拌14h。反应结束后过滤反应混合液得到固体产物。用去离子水充分洗涤固体产物后，制备得到G-Ph(CH2)5-Dpy-Ni质量为1.03g。
实施例13：
向三口烧瓶中加入1.2gG-Ph(CH2)3-DPy和40mL甲醇溶液，并加入3.8g氯化钯固体的饱和溶液，室温条件下搅拌14h。反应结束后过滤反应混合液得到固体产物。用去离子水充分洗涤固体产物后，制备得到G-Ph(CH2)3-Dpy-Pd质量为0.69g。
二、G-Ph(CH2)n-Dpy-M催化偶联反应
1、G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化苯硼酸和溴苯Suzuki-Miyaura偶联反应方程式如下：
实施例14：
取实施例10制备的G-Ph(CH2)4-Dpy-Ni催化剂0.9g，10.0g苯硼酸、14.2g溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)4-Dpy-Ni催化剂0.84g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物10.09g，收率80％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施例15：
取实施例11制备的G-Ph(CH2)5-Dpy-Ni催化剂0.9g，10.0g苯硼酸、14.2g溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)5-Dpy-Ni催化剂0.81g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物9.85g，收率78％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施例16：
取实施例13制备的G-Ph(CH2)3-Dpy-Pd催化剂0.6g，5.0g苯硼酸、7.1g溴苯，50mL的乙腈溶液依次加入到100mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)3-Dpy-Pd催化剂0.53g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物5.11g，收率81％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施例17：
取实施例9制备的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.9g，10.0g苯硼酸、13.1g 4-氯溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.8g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物10.09g，收率80％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
2、催化剂的回收和循环：
应用回收的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化苯硼酸和溴苯Suzuki-Miyaura偶联反应
实施例18：
取实施例9制备的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.9g，10.0g苯硼酸、14.2g溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，混合液加热至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.85g。将滤液进行减压蒸馏得到粗产品联苯后，再经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物11.36g，收率90％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施例19：
取实施例18反应后回收的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.8g，9.0g苯硼酸、12.7g溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.6g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物8.52g，收率75％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
实施例20：
取实施例19反应后回收的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.6g，8.0g苯硼酸、10.7g溴苯，100mL的乙腈溶液依次加入到250mL圆底烧瓶中，搅拌，加热反应混合液至温度为40℃。TLC监控反应进程。反应9.5h后，监测无原料苯硼酸，停止加热。将反应混合液冷却至室温，过滤反应后的混合液，得到的固体用乙醇洗涤三次，回收G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂0.5g。滤液浓缩后经二氯甲烷和石油醚重结晶，过滤，干燥后得到白色联苯产物7.07g，收率70％。产品经NMR检测确定结构，与文献报道一致。
本发明合成了一种具有新型结构负载型联吡啶衍生物类G-Ph(CH2)n-Dpy-M催化剂，柔性“桥链”-(CH2)n-在n值优选3，负载金属为Ni，催化活性高。催化剂中活性位点Ph(CH2)n-DPy-M与载体G之间通过“桥链”-(CH2)n-共价嫁接，长直链结构的柔性可使得催化活性位点Ph(CH2)nDPy-M有较高的自由度，有利于反应物和产物的传质过程，催化反应在“拟均相”状态下进行，表现较好催化活性。载体石墨烯和活性组分氨基联吡啶之间以饱和C-C共价键的方式相连接，催化剂结构稳定，反应过程中活性组分不易流失。以石墨烯为载体，除具有较高的稳定性和比表面积大的优点外，与有机化合物相容性好之外，能够表现出良好的催化活性同时，方便催化剂回收和循环，有利于实现工业化应用。本发明合成的G-Ph(CH2)3-Dpy-Ni催化剂，对苯硼酸和溴苯偶联反应表现出良好的选择性、结构稳定以及可循坏回收使用3次以上。
Claims (10)
1.一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂，简记为G-Ph(CH2)n-Dpy-M，其特征在于其结构示意如下：
其中M＝Cu、Ni或Pd；n的取值范围为0～8。
2.一种权利要求1所述的石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于：首先以2,2'-联吡啶氨基衍生物NH2-Ph(CH2)nDPy为原料，通过重氮化反应将联吡啶衍生物共价嫁接到石墨烯上，得到联吡啶衍生物共价修饰石墨烯G-Ph(CH2)nDPy；然后G-Ph(CH2)nDpy与金属盐进行配位反应，得到石墨烯共价负载的联吡啶金属配位催化剂G-Ph(CH2)nDpy-M。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：NH2-Ph(CH2)nDPy的制备
依次向三颈烧瓶中加入一定量的氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4、碱的饱和溶液以及溴代联吡啶溶于一定体积的溶剂中，混合液在加热条件下持续搅拌反应；反应结束后冷却至室温，加入稀盐酸除去过量的碳酸钾，二氯甲烷萃取有机层，浓缩分离后经重结晶到NH2-Ph(CH2)nDPy；反应路线如下所示：
步骤2：G-Ph(CH2)nDPy的制备
首先以NH2-Ph(CH2)nDPy、盐酸和重氮试剂发生重氮化反应生成相应的重氮盐ClN+ 2-Ph(CH2)nDPy；然后再与石墨烯进行偶联反应，制得G-Ph(CH2)nDPy；
反应路线如下所示：
步骤3：G-Ph(CH2)nDpy-M的制备
向三口烧瓶中加入适量的G-Ph(CH2)n-DPy和溶剂，并加入一定量的金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液，搅拌反应；反应结束后过滤得到固体产物，用去离子水充分洗涤，得到G-Ph(CH2)n-Dpy-M；
反应路线如下所示：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述溴代联吡啶包括4-溴-2,2’-联吡啶、5-溴-2,2’-联吡啶或6-溴-2,2’-联吡啶；所述氨基苯硼酸频哪醇酯中饱和碳链n＝0～8。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，所述金属盐为Pd、Cu或Ni的无机盐或有机盐，所述金属有机化合物为Pd、Cu或Ni的乙酰丙酮配合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，G-Ph(CH2)nDPy与金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液的添加比例为每克G-Ph(CH2)nDPy添加1～10摩尔的金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液。
7.一种权利要求1所述的石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的应用，其特征在于：以所述石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
以所述石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂催化苯硼酸和溴苯的Suzuki-Miyaura偶联反应，具体包括如下步骤：
向圆底烧瓶中依次加入乙腈、苯硼酸、溴苯与催化剂G-Ph(CH2)n-Dpy-M，开启搅拌，控制反应混合液到适当温度，TLC监测反应进程，直至原料溴苯反应完全，停止反应；反应结束后趁热过滤反应混合液，分离回收G-Ph(CH2)n-Dpy-M，滤液分离提纯得到联苯产物。根据反应物原料不同选择适当溶剂洗涤催化剂，干燥后循环使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述催化剂G-Ph(CH2)n-Dpy-M与苯硼酸、溴苯的质量比为1：10～60：20～65。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
反应温度为30-100℃，反应时间为2-24h。
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