CN113659208A - 一种锂离子电池的老化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的老化方法，所述锂离子电池的正极为能够嵌入脱出锂离子的锂金属氧化物，负极为石墨材料，电解液中的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂，其中乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂在电解液的质量浓度满足以下关系式，乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度＝1.2*二氟磷酸锂的质量浓度；其中所述老化方法包括，将电解液注入电池内后，恒流充电至第一预定电压，然后调整温度至第一预定温度，静置老化，然后恒流充电至第二预定电压，然后调整温度至第二预定温度，静置老化，然后在充电截止电压和放电截止电压恒流充放电若干次，得到所述锂离子电池。本发明得到的锂离子电池具有良好的高温存储稳定性，并且具有很好的循环寿命。

Description

一种锂离子电池的老化方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的老化方法。
背景技术
锂离子锂离子的老化过程为提高电池稳定性的过程，老化过程中，电极表面的对电解液的惰性提高，能够提高电池存储性能，尤其是在较高温度下，电极惰性对于存储性能的影响尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池的老化方法，所述锂离子电池的正极为能够嵌入脱出锂离子的锂金属氧化物，负极为石墨材料，电解液中的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂，其中乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂在电解液的质量浓度满足以下关系式，乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度＝1.2*二氟磷酸锂的质量浓度；其中所述老化方法包括，将电解液注入电池内后，恒流充电至第一预定电压，然后调整温度至第一预定温度，静置老化，然后恒流充电至第二预定电压，然后调整温度至第二预定温度，静置老化，然后在充电截止电压和放电截止电压恒流充放电若干次，得到所述锂离子电池。本发明得到的锂离子电池具有良好的高温存储稳定性，并且具有很好的循环寿命。
具体的方案如下：
一种锂离子电池的老化方法，所述锂离子电池的正极为能够嵌入脱出锂离子的锂金属氧化物，负极为石墨材料，电解液中的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中所述老化方法包括：
1)将电解液注入电池内；
2)恒流充电至第一预定电压；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化；
4)恒流充电至第二预定电压；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流充放电若干次，得到所述锂离子电池。
进一步的，其中乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂在电解液的质量浓度满足以下关系式，乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度＝1.2*二氟磷酸锂的质量浓度；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.6-0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0-1.2％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8-2.0％。
进一步的，所述第一预定电压(V)为2.75+r1*(2*乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度)，其中r1为18.6。
进一步的，所述第二预定电压(V)为4.2-r2*二氟磷酸锂的质量浓度，其中r2为26.5。
进一步的，所述第一预定温度为45-50摄氏度；所述第二预定温度为60-65摄氏度。
进一步的，所述正极活性物质选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂或磷酸锰锂。
进一步的，步骤2和步骤4中，所述恒流充电的电流在0.1C以下。
本发明具有如下有益效果：
1)乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂的组合存在协同作用，能够在电池中形成稳定的SEI膜，极大提高电池的高温存储性能；
2)针对特定的电解液添加剂，发明人设计了电池的老化方法，在特定的电压下进行老化工艺，促进电池的钝化层(SEI)形成，第一预定电压下，乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜能够有效成膜，并且在二氟磷酸锂的存在下，乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜的用量可以减少，可能是由于二氟磷酸锂的存在减缓了乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜在负极表面的消耗；
3)在第二预定电压下进行老化的目的是减缓二氟磷酸锂的成膜速度，发明人发现，当电池在第二预定电压以上时，化成过程中电池产气量较大，因此在第二预定电压是老化静置后，能够降低其后充电过程中的产气量，提高成膜的稳定性，提高循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的所述锂离子锂离子二次电池的正极活性材料为钴酸锂；负极为天然石墨，电解液中的有机溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，电解质盐为六氟磷酸锂。
实施例1
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.6％，二乙烯基砜的质量浓度为1.2％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为2.75+18.6*(2*乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度)＝3.20V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为45摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为4.2-26.5*二氟磷酸锂的质量浓度＝3.72V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为60摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
实施例2
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.2％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为2.0％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为2.75+18.6*(2*乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度)＝3.27V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为50摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为4.2-26.5*二氟磷酸锂的质量浓度＝3.67V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为65摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
实施例3
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为2.75+18.6*(2*乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度)＝3.23V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为4.2-26.5*二氟磷酸锂的质量浓度＝3.72V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例1
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.20V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.67V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例2
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.27V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.80V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例3
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.6％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为2.0％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.23V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.72V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例4
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.2％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.23V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.72V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例5
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.15C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.23V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)0.15C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.72V；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例6
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第一预定电压；所述第一预定电压(V)为3.23V；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化10h；所述第一预定温度为48摄氏度；
4)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
对比例7
1)将电解液注入电池内；电解液的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8％
2)0.05C恒流充电至第二预定电压；所述第二预定电压(V)为3.72V；
3)调整温度至第二预定温度，静置老化10h；所述第二预定温度为62摄氏度；
4)在充电截止电压和放电截止电压恒流0.1C充放电3次，得到所述锂离子电池。
测试及结果
测试实施例1-3和对比例1-7制备后的锂离子二次电池，在50摄氏度的条件下存储90天，然后1C倍率充放电10次，测量平均容量，计算锂离子二次电池存储容量保持率，结果见表1。由表1可见，乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂的组合存在协同作用，其中比例对于性能的影响较大，并且老化时的充电电流对于存储性能影响较大，并且；在两个预定电压下的老化极大的提高成膜的稳定性，提高循环性能。
表1
容量保持率(％)
实施例1 98.21
实施例2 98.35
实施例3 98.42
对比例1 97.14
对比例2 97.33
对比例3 96.54
对比例4 96.73
对比例5 96.12
对比例6 95.97
对比例7 96.05
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种锂离子电池的老化方法，所述锂离子电池的正极为能够嵌入脱出锂离子的锂金属氧化物，负极为石墨材料，电解液中的添加剂为乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂；其中所述老化方法包括：
1)将电解液注入电池内；
2)恒流充电至第一预定电压；
3)调整温度至第一预定温度，静置老化；
4)恒流充电至第二预定电压；
5)调整温度至第二预定温度，静置老化；
6)在充电截止电压和放电截止电压恒流充放电若干次，得到所述锂离子电池。
2.如上述权利要求1所述的方法，其中乙烯基碳酸亚乙酯，二乙烯基砜以及二氟磷酸锂在电解液的质量浓度满足以下关系式，乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度＝1.2*二氟磷酸锂的质量浓度；其中乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度为0.6-0.8％，二乙烯基砜的质量浓度为1.0-1.2％，1.2*二氟磷酸锂的质量浓度为1.8-2.0％。
3.如上述权利要求1或2所述的方法，所述第一预定电压(V)为2.75+r1*(2*乙烯基碳酸亚乙酯的质量浓度+二乙烯基砜的质量浓度)，其中r1为18.6。
4.如上述权利要求1-3所述的方法，所述第二预定电压(V)为4.2-r2*二氟磷酸锂的质量浓度，其中r2为26.5。
5.如上述权利要求1-4所述的方法，所述第一预定温度为45-50摄氏度；所述第二预定温度为60-65摄氏度。
6.如上述权利要求1-5所述的方法，所述正极活性物质选自钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂或磷酸锰锂。
7.如上述权利要求1-6所述的方法，步骤2和步骤4中，所述恒流充电的电流在0.1C以下。
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