CN113659120A - 一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备方法，包括以甲基三甲氧基硅烷为单体，在十六烷基三甲基氯化铵的盐酸溶剂里制备的硅氧烷弹性气凝胶；将弹性气凝胶在惰性气体氛围中进行高温热处理，制备出介孔硅氧碳锂离子电池负极材料。通过上述方式，本发明提供的介孔硅氧碳负极材料，由于具有合适的孔结构，同时材料内部含有适量单质碳以及大量可发生可逆循环的硅氧碳四面体，并且通过银纳米线、石墨烯和纳米硅粉的引入，可以有效改善硅氧碳负极的电化学循环性能，从而制备高容量锂离子电池硅氧碳负极材料。

Description

一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一类极受欢迎的二次电池，自从1991年实现商用化，至今已得到了极大的发展。由于它的能量密度极高，一直占据了消费类电池、动力电池及储能电池的大部分市场，然而目前商用锂离子电池多采用石墨负极，其理论比容量为372 mAh/g，这极大程度上限制它在实际生活中的应用。因此，寻找一类可以替代石墨、具备更高能量密度且更加稳定的锂离子电池负极材料对于锂离子电池的进一步发展极为重要。已经发现硅是一类很有应用前景的锂离子电池负极材料，它具有4200 mAh/g的高理论比容量，地壳元素含量仅次于氧，含量丰富。然而，硅基负极难以直接应用在电池中，它在循环过程中会出现巨大的体积膨胀效应，其体积膨胀可以达到7倍，使得其表面生成的SEI膜极不稳定，在循环过程会不断破裂，导致其容量衰减极其严重，并且有着很大的安全隐患，但是，以硅元素为基础，进一步开发高容量锂离子电池负极材料仍然是一条很有实践意义的道路。
硅氧碳电极是一类新型硅基锂离子电池负极材料，其微观结构主要为硅氧(碳)四面体形成的三维网络，相比硅负极，其理论比容量有所降低，但仍然远高于石墨负极。同时，由于硅氧(碳)四面体的存在，硅的体积膨胀可以得到有效抑制，使得硅氧碳电极具备较好的循环稳定性。
专利文献CN 112174674A公开了一种硅氧碳型锂离子电池负极材料的制备方法，该负极材料为SixOyCz陶瓷，具有好的循环稳定性，但其比容量仅有500 mAh/g。专利文献CN111924847A公开了一种锂离子电池硅氧碳微球负极材料及其制备方法，该负极材料循环1000圈后容量未发生大幅衰减，但其比容量仅为400 mAh/g。由此可见，发展兼具循环稳定性好和比容量高的锂离子电池SiOC负极材料仍是一大挑战。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料及其制备方法，能够提高硅氧碳电极的比容量以及首圈循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料，包括以甲基三甲氧基硅烷作为单体，十六烷基三甲基氯化铵作为改性和成孔促进剂，稀盐酸调配溶液环境，环氧丙烷作为凝胶剂的具有介孔结构的材料；有利于电解液在电极材料中的浸润，在循环过程中，对于硅合金化带来的体积膨胀具有明显的抑制和缓冲作用。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在十六烷基三甲基氯化铵中加入稀盐酸，在室温下混合均匀，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中加入甲基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌之后在搅拌过程中加入环氧丙烷，同时搅拌，得到凝胶前驱体溶液。
(2) 将凝胶前驱体溶液转移至烘箱中静置后，得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(3) 甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶进行至少三次溶剂置换之后，得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(4) 溶剂置换完成后，将甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶静置干燥后，得到甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体；
(5) 取甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体，在惰性气体氛围中进行高温热处理；得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料。
在本发明一个较佳实施例中，稀盐酸的浓度为4×10-4 ~6×10-4 M，且氢离子浓度同甲基三甲氧基的含量成比例，每加入1 mL甲基三甲氧基硅烷保持氢离子物质的量为1.2×10-6 ~1.6×10-6 mol。
在本发明一个较佳实施例中，前驱体溶液中，摩尔比配置为十六烷基三甲基氯化铵：甲基三甲氧基硅烷：环氧丙烷 = 5：60~69：100~108。
在本发明一个较佳实施例中，前驱体溶液中还加入掺杂材料，掺杂材料包括银纳米线、石墨烯、纳米硅粉，其中，银纳米线和石墨烯的质量占硅氧碳负极材料总质量的3%~5%；纳米硅粉的质量同甲基三甲氧基的含量成比例，前驱体溶液中每加入1 mL甲基三甲氧基硅烷时需加入100~150 mg纳米硅粉。
通过银纳米线改进上述硅氧烷基高容量硅氧碳锂离子电池负极材料循环性能，银纳米线使得电极材料具备更好的电导率，有利于电化学反应过程中电子的传送，电子可以更快地在电化学反应活性位点之间运动。
通过石墨烯改进上述硅氧烷基高容量硅氧碳锂离子电池负极材料循环性能，石墨烯不但可以提升硅氧碳电极材料的电导率，促进电化学反应过程中电子的传送，而且部分石墨烯可以作为电化学活化位点，发生锂化反应，提供一部分比容量。
通过纳米硅粉改进上述硅氧烷基高容量硅氧碳锂离子电池负极材料循环性能，有利于提高硅氧碳电极的比容量以及首圈循环性能。
在本发明一个较佳实施例中，溶剂置换是50~60℃烘箱中用乙醇为溶剂，每次溶剂置换间隔时间为至少24 h。
在本发明一个较佳实施例中，步骤4）中，甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶静置在60~75℃鼓风干燥箱中进行干燥，干燥时间为4~5天。
在本发明一个较佳实施例中，高温热处理是使用管式炉进行高温热处理，保护气氛为氩气氛围，管式炉热处理温度为900~1000℃，保温时间为4~5 h，升温速率以及降温速率均为5~6 ℃/min，管式炉降温到室温环境即完成处理。
在本发明一个较佳实施例中，介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳块体经高温热处理后，或进行粉末制备，最终得到的粉末粒径分布在20~50μm，得到的粉末其微观形貌保持硅氧烷块体的介孔形貌，最终得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料。
在本发明一个较佳实施例中，粉末制备包括经机械球磨和气流破碎。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明提供的介孔硅氧碳负极材料，由于具有合适的孔结构，同时材料内部含有适量单质碳以及大量可发生可逆循环的硅氧碳四面体，在结构和成分的协同作用下，经过银纳米线改性的硅氧碳负极材料在500mA/g的电流密度下经300圈循环后可逆容量为1050mAh/g，经过石墨烯改性的硅氧碳负极材料在500mA/g的电流密度下经过300圈循环后可逆容量为950mAh/g。
(2) 本发明提供的共连续介孔硅氧碳负极材料具有很好的循环稳定性，经过银纳米线改性的硅氧碳负极材料在500mA/g的电流密度下350圈后库伦效率超过98%，经过石墨烯改性的硅氧碳负极材料在500mA/g的电流密度下350圈循环后库伦效率超过98%。
(3) 本发明提供的制备方法制备工艺简单，相比当前硅基负极的制备工艺成本更低，对设备要求低，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1a是本发明实施例1制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的扫描电镜图像；
图2a是本发明实施例2制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的扫描电镜图像；
图2b是本发明实施例2制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的性能测试结果；
图3a是本发明实施例3制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的扫描电镜图像；
图3b是本发明实施例3制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的性能测试结果；
图4a是本发明实施例4制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的扫描电镜图像；
图4b是本发明实施例4制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本发明实施例包括：
实施例1：
本实施例按照如下方法制备高容量介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料：
(1) 取80 g十六烷基三甲基氯化铵加入2 L的5×10-4 M稀盐酸，在室温下混合均匀，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中加入500 mL 甲基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌2h，之后在搅拌过程中加入750 mL环氧丙烷，同时搅拌2 min，得到凝胶前驱体溶液。
(2) 将凝胶前驱体溶液转移至40 ℃烘箱中静置2天，得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(3) 两天后，在50 ℃烘箱中进行三次溶剂置换，使用溶剂为乙醇，每次溶剂置换间隔时间为24 h，之后得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(4) 溶剂置换完成后，将甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶静置在60 ℃鼓风干燥箱中进行干燥，干燥时间为4天，得到甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体。
(5) 取甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体500g，使用管式炉进行高温热处理，保护气氛为氩气氛围，管式炉热处理温度为900℃，保温时间为4 h，升温速率以及降温速率均为5℃/min，管式炉降温到室温环境，得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳块体。
(6) 取甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳块体500g，经机械球磨以及气流破碎两种方式，使得到的粉末粒径分布在20~50 μm，得到的粉末其微观形貌基本保持硅氧烷块体的介孔形貌，最终得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料。
本实施例制备得到的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料具有介孔结构，骨架结构为非晶态，硅、氧、碳按比例均匀分布。
本实施例制备的硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的扫描电镜图像见图1a。
实施例2
一种银纳米线掺杂高容量介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料制备方法，取45g 浓度为 10wt%的银纳米线溶液，加入1.5 L的5×10-4 M稀盐酸，在室温下混合均匀，然后加入80 g十六烷基三甲基氯化铵，得到前驱体溶液，其它步骤均与实施例1相同。
本实施例制备的银纳米线掺杂介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的形貌及性能测试结果分别见图2a和2b。
实施例3
一种石墨烯掺杂介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料制备方法，除溶胶凝胶阶段取80g十六烷基三甲基氯化铵加入1.5 L的5× 10-4 M稀盐酸，在室温下混合均匀，然后加入4.5g石墨烯，通过搅拌和超声使其充分混合，得到前驱体溶液，其它步骤均与实施例1相同。
本实施例制备的石墨烯掺杂介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的形貌及性能测试结果分别见图3a和3b。
实施例4
一种纳米硅掺杂介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料制备方法，除溶胶凝胶阶段取80 g十六烷基三甲基氯化铵加入1.5 L的5×10-4 M稀盐酸，在室温下混合均匀，然后加入50 g纳米硅粉，通过搅拌和超声使其充分混合，得到前驱体溶液，其它步骤均与实施例1相同。
本实施例制备的石墨烯掺杂介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料的形貌及性能测试结果分别见图4a和4b。
对各实施例的产品按照如下方法进行电化学性能测试：
(1) 首次充放电性能测试
将硅氧碳负极材料作为活性物质，4%wt的PAA作为粘结剂，科琴黑作为导电剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂 = 8：1：1的比例进行混浆，得到的浆料在室温下搅拌10-20 h，直到浆料明显混合均匀，
再将得到的浆料通过刮涂的方式涂覆在铜箔上，使用刮刀高度为100 μm，涂有浆料的铜箔在80-100 ℃的真空烘箱中进行干燥，裁片，制得负极片。以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(1:1:1)+5% FEC作为电解液，在水氧值低于0.01 ppm的手套箱中组装扣式电池，测试仪器采用蓝电系列5V/10mA型电池循环仪进行首次充放电测试，充电截止电压设置为3 V，放电截至电压设置为0.005 V，首圈冲放电测试的电流密度设置为100 mA/g。
(2) 循环测试
充放电测试时电流密度为500mA/g，其他工艺及测试参数均与首次充放电性能测试保持一致。
综合上述实施例可知，本发明提供的介孔硅氧碳负极材料，由于具有合适的孔结构，同时材料内部含有适量单质碳以及大量可发生可逆循环的硅氧碳四面体，并且通过银纳米线、石墨烯和纳米硅粉的引入，可以有效改善硅氧碳负极的电化学循环性能，从而制备高容量锂离子电池硅氧碳负极材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料，其特征在于，包括以甲基三甲氧基硅烷作为单体，十六烷基三甲基氯化铵作为改性和成孔促进剂，稀盐酸调配溶液环境，环氧丙烷作为凝胶剂的具有介孔结构的材料。
2.根据权利要求1所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在十六烷基三甲基氯化铵中加入稀盐酸，在室温下混合均匀，得到前驱体溶液，然后在前驱体溶液中加入甲基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌之后在搅拌过程中加入环氧丙烷，同时搅拌，得到凝胶前驱体溶液;
(2) 将凝胶前驱体溶液转移至烘箱中静置后，得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(3) 甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶进行至少三次溶剂置换之后，得到甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶；
(4) 溶剂置换完成后，将甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶静置干燥后，得到甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体；
(5) 取甲基三甲氧基硅氧烷凝胶块体，在惰性气体氛围中进行高温热处理；得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，稀盐酸的浓度为4×10-4 ~6×10-4 M，且氢离子浓度同甲基三甲氧基的含量成比例，每加入1 mL甲基三甲氧基硅烷保持氢离子物质的量为1.2×10-6 ~1.6×10-6 mol。
4.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中，摩尔比配置为十六烷基三甲基氯化铵：甲基三甲氧基硅烷：环氧丙烷 = 5：60~69：100~108。
5.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中还加入掺杂材料，掺杂材料包括银纳米线、石墨烯、纳米硅粉，其中，银纳米线和石墨烯的质量占硅氧碳负极材料总质量的3%~5%；纳米硅粉的质量同甲基三甲氧基的含量成比例，前驱体溶液中每加入1 mL甲基三甲氧基硅烷时需加入100~150 mg纳米硅粉。
6.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，溶剂置换是50~60 ℃烘箱中用乙醇为溶剂，每次溶剂置换间隔时间为至少24 h。
7.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，甲基三甲氧基硅氧烷湿溶胶静置在60~75 ℃鼓风干燥箱中进行干燥，干燥时间为4~5天。
8.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，高温热处理是使用管式炉进行高温热处理，保护气氛为氩气氛围，管式炉热处理温度为900~1000 ℃，保温时间为4~5h，升温速率以及降温速率均为5~6 ℃/min，管式炉降温到室温环境即完成处理。
9.根据权利要求2所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳块体经高温热处理后，或进行粉末制备，最终得到的粉末粒径分布在20~50μm，得到的粉末其微观形貌保持硅氧烷块体的介孔形貌，最终得到介孔甲基三甲氧基硅氧烷衍生硅氧碳负极材料。
10.根据权利要求9所述的弹性气凝胶衍生高容量硅氧碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于，粉末制备包括经机械球磨和气流破碎。
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