CN113655149A - 一种测定材料半挥发性有机物特性参数及吸附常数的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于室内环境检验技术领域,可以实现同时对材料中半挥发性有机物SVOC释放特性参数和壁面吸附常数的测定。实现方法包括建立SVOC释放物理模型;将待测材料置入环境舱中,并以恒定的通风量通入纯净的空气;用特纳斯管采集不同时刻下环境舱内SVOC气体,并用热脱附‑气相色谱/质谱联用仪TD‑GC/MS进行定量分析;将得到的SVOC的逐时浓度Ca(t)结合物理模型,运用粒子群耦合蚁群优化算法进行非线性拟合,可得到SVOC释放特性参数C0、Dm、Kma和壁面吸附常数Ksa。该方法实验设备及操作简单、成本低、求解过程简单且精度更高,克服了现有实验方法只能同时测定两个释放特性参数的局限性,可用于实验室检测和工程应用。
Description
所属技术领域
本发明属于室内环境检验技术领域,可以实现同时对材料中半挥发性有机物释放特性参数和壁面吸附常数的测定
背景技术
半挥发性有机物(SVOC)导致的室内空气污染问题已引起人们的广泛关注,其主要来源为室内材料和物品中所添加的增塑剂和阻燃剂。SVOC一般不与材料发生化学反应,故会随着时间的推移逐渐转移到室内空气、灰尘及各种介质表面,对人体产生负面影响。SVOC具有高沸点、低饱和蒸汽压的物性,使得其很容易被室内悬浮的颗粒物、各种表面以及人体皮肤表面所吸附。人长时间暴露在含有SVOC的环境时,SVOC会通过呼吸、皮肤表面吸附、吸入SVOC附着的颗粒物等途径进入人体,对生殖系统、神经系统等产生不利影响,诱发包含癌症在内的诸多疾病。SVOC从材料释放到室内环境中的传输特性由材料中SVOC初始浓度C0、扩散系数Dm、材料与空气界面处的分配系数Kma三个特性参数,以及壁面处SVOC的吸附常Ksa表征。如何准确、同时测定这些SVOC的释放特性参数和壁面吸附常数,是进行SVOC在室内释放规律研究和进行人体健康风险评估的基础。目前测定SVOC释放特性参数的方法非常有限,且一般只能测定Dm和Kma两个特性参数。对于SVOC壁面吸附常数Ksa则需要单独进行吸附实验,通过测定吸附相浓度和气相浓度来获得,过程非常繁琐。此外,目前尚无有效测定SVOC初始浓度C0的方法。综合来说,目前已有的测定SVOC释放特性参数和壁面吸附常数的方法普遍存在测量误差大、测量周期长、系统复杂的缺陷,且无法同时测定这些参数,导致这些方法的推广应用受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有实验系统对测定SVOC特性参数的局限性,提出一种快速、准确且同时测定SVOC释放特性参数C0、Dm、Kma)和壁面吸附常数Ksa的新方法。该方法具有易于操作、测量精度高等优点,便于实验室检测和工程应用。
为实现上述目的,本发明基于目前应用最广泛的直流舱中室内材料SVOC的释放机理,提出了快速测定SVOC释放特性参数C0、Dm、Kma和壁面吸附常数Ksa的新方法,包括如下步骤:
1)建立直流舱中SVOC释放过程的物理模型,换气次数大于零;当材料释放一定时间后,环境舱内SVOC浓度可描述为:
该模型中:Ca为环境舱内SVOC浓度,μg/m3;t为散发时间,s;C0为材料中SVOC的初始浓度,μg/m3;Dm为材料中SVOC的扩散系数,m2/s;Kma为材料SVOC的分配系数;Ksa为SVOC在壁面处的吸附常数,m;L为材料的厚度,m;β=AL/V,表示材料体积与环境舱体积之比;V为环境舱体积,m3;A为材料散发表面积,m2;qn为超越方程(4)的正根;Bim=hmL/Dm,为传质毕渥数;hm为材料表面处的对流传质系数,m/s;Bs=KsaDm/hsL2,为关于Dm和Ksa的函数;hs为壁面处的对流传质系数,m/s;ξ=KsaAs/V,表示吸附表面的当量体积与环境舱体积之比;As为SVOC在环境舱壁面吸附的面积;α=NL2/DmV,为关于Dm的函数;N表示环境舱的换气次数,1/h;Cpre(tk)为tk时刻计算的气相SVOC浓度,μg/m3;Cexp(tk)为tk时刻实验测量的气相SVOC浓度,μg/m3;W为实验测量的数据点的个数;FIT为使用释放特性参数计算得到的气相SVOC浓度的预测值与测量值之间的残差;
2)在小体积的环境舱内进行测试,实验时环境舱的温度控制精度为±0.5℃、湿度控制精度为±5%;
3)将环境舱的温度、湿度设为所需值,将不含SVOC的纯净空气以恒定通风量通入环境舱内,然后将待测室内材料置于环境舱内进行测试;
4)在材料释放过程中,用特纳斯Tenax-TA吸附管连接高精度采样泵在环境舱出口处采集SVOC气体,然后用热脱附-气相色谱/质谱联用仪TD-GC/MS进行定量分析,获得不同时间的环境舱内SVOC实时浓度;
5)将测试得到的SVOC的逐时浓度Ca(t)结合方程(1)、(2)、(3)、(4),将释放特性参数和吸附常数作为未知变量,以方程(5)残差FIT最小作为评价目标,运用粒子群耦合蚁群优化算法进行非线性拟合,可得到SVOC的释放特性参数C0、Dm、Kma和壁面吸附常数Ksa。
本发明的特点及效果:
本发明的测定方法,通过研究材料中SVOC的释放特性,结合粒子群耦合蚁群算法,对SVOC逐时浓度进行非线性拟合,直接快速、准确、同时测定材料的SVOC初始浓度C0、扩散系数Dm、分配系数Kma和壁面吸附系数Ksa。该方法实验设备及操作简单、成本低、求解过程简单且精度更高,可用于实验室检测和工程应用。
附图说明
图1为本发明的环境舱中室内材料半挥发性有机物释放过程实验系统图
图2为聚异氰酸酯泡沫塑料(PIR)释放磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)浓度数据的拟合结果
具体实施方式
本发明提出的可快速、准确、同时实现室内材料半挥发性有机物(SVOC)特性参数和吸附常数测定的方法结合附图及实例详细说明如下:
本发明的直流舱中室内材料SVOC释放过程的实验系统如图1所示,环境舱8由不锈钢材料制成,其壁面会吸附SVOC;由气瓶1出来的纯净空气经过减压阀2和质量流量控制器3后,由加湿器4和三通阀5控制气体的相对湿度;经温湿度传感器6后流入环境舱内;先打开阀门9,关闭阀门10,向环境舱内通入干净的空气并确定初始污染浓度;之后打开阀门10,关闭阀门9,将待测材料7放置于环境舱底部,在释放过程中,环境舱出口处的SVOC气体由特纳斯Tenax-TA吸附管11采样,然后由热脱附-气相色谱/质谱联用仪TD-GC/MS 12定量分析。
本实施例的释放特性参数和壁面吸附常数的测定方法包括以下步骤:
1)建立直流舱中SVOC散放过程的物理模型,换气次数大于零;当材料释放一定时间后,环境舱内SVOC浓度可描述为:
该模型中:Ca为环境舱内SVOC浓度,μg/m3;t为散发时间,s;C0为材料中SVOC的初始浓度,μg/m3;Dm为材料中SVOC的扩散系数,m2/s;Kma为材料SVOC的分配系数;Ksa为SVOC在壁面处的吸附常数,m;L为材料的厚度,m;β=AL/V,表示材料体积与环境舱体积之比;V为环境舱体积,m3;A为材料散发表面积,m2;qn为超越方程(4)的正根;Bim=hmL/Dm,为传质毕渥数;hm为材料表面处的对流传质系数,m/s;Bs=KsaDm/hsL2,为关于Dm和Ksa的函数;hs为壁面处的对流传质系数,m/s;ξ=KsaAs/V,表示吸附表面的当量体积与环境舱体积之比;As为SVOC在环境舱壁面吸附的面积;α=NL2/DmV,为关于Dm的函数;N表示环境舱的换气次数,1/h;Cpre(tk)为tk时刻计算的气相SVOC浓度,μg/m3;Cexp(tk)为tk时刻实验测量的气相SVOC浓度,μg/m3;W为实验测量的数据点的个数;FIT为使用释放特性参数计算得到的气相SVOC浓度的预测值与测量值之间的残差;
2)在体积为44×10-5m3的小环境舱内进行测试,实验时环境舱的温湿度均由空调系统进行控制,温度精度为±0.5℃、湿度控制精度为±5%;
3)将环境舱的温度、湿度分别设为(55±0.5)℃和(45±5)%,将处理后不含SVOC的纯净空气以恒定通风量(1.2×10-2m3/h)通入环境舱内,换气次数为273/h;然后将待测材料置于环境舱内进行测试,所选取的材料为聚异氰酸酯(PIR)泡沫材料,释放总表面积为3.2×10-3m2,厚度为3.97×10-3m,吸附表面的面积为3.5×10-3m2;
4)在聚异氰酸酯(PIR)泡沫材料释放过程中,测量不同时间下的环境舱内目标SVOC浓度,本实例所选取的目标SVOC为磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。实验中采样多个数据点,用Tenax-TA吸附管在环境舱出气口处采样,然后用TD-GC/MS分析;实验测得第1h、2h、3h、4h、5h、23h、24h、26h、29h、47h、50h、53h、72h、77h、143h、148h、168h、172h、192h、216h、238h、311h、339h、362h环境舱内TECP浓度分别为42.51μg/m3、71.76μg/m3、96.05μg/m3、111.66μg/m3、107.70μg/m3、97.14μg/m3、97.22μg/m3、118.51μg/m3、110.80μg/m3、101.09μg/m3、71.93μg/m3、101.05μg/m3、90.58μg/m3、92.50μg/m3、64.96μg/m3、65.76μg/m3、88.98μg/m3、81.67μg/m3、63.94μg/m3、60.29μg/m3、56.32μg/m3、58.34μg/m3、64.70μg/m3、59.85μg/m3;
5)将测试得到的SVOC的逐时浓度Ca(t)结合方程(1)、(2)、(3)、(4),将释放特性参数和壁面吸附常数作为未知变量,以方程(5)残差FIT最小作为评价目标,运用粒子群耦合蚁群优化算法进行非线性拟合,可得到SVOC释放特性参数C0为1.62×108μg/m3,Dm为7.20×10-13m/s,Kma为6.21×105,壁面吸附常数Ksa为1.85×10-2m。
本发明的原理:在材料释放时,通过采样获得不同时间直流舱内室内材料SVOC的逐时浓度,将实验数据与物理模型相结合,运用粒子群耦合蚁群算法进行非线性拟合,可求得SVOC的释放特性参数C0、Dm、Kma和吸附常数Ksa。
Claims (1)
1.一种测定材料半挥发性有机物特性参数和吸附常数的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)建立直流舱中半挥发性有机物SVOC释放过程的物理模型,换气次数大于零;当室内材料释放一定时间后,环境舱内SVOC浓度可描述为:
该模型中:Ca为环境舱内SVOC浓度,μg/m3;t为散发时间,s;C0为材料中SVOC的初始浓度,μg/m3;Dm为材料中SVOC的扩散系数,m2/s;Kma为材料SVOC的分配系数;Ksa为SVOC在壁面处的吸附常数,m;L为材料的厚度,m;β=AL/V,表示材料体积与环境舱体积之比;V为环境舱体积,m3;A为材料散发表面积,m2;qn为超越方程(4)的正根;Bim=hmL/Dm,为传质毕渥数;hm为材料表面对流传质系数,m/s;Bs=KsaDm/hsL2,为关于Dm和Ksa的函数;hs为壁面处的对流传质系数,m/s;ξ=KsaAs/V,表示吸附表面的当量体积与环境舱体积之比;As为SVOC在环境舱表面吸附的面积;α=NL2/DmV,为关于Dm的函数;N表示环境舱的换气次数,1/h;Cpre(tk)为tk时刻计算的气相SVOC浓度,μg/m3;Cexp(tk)为tk时刻实验测量的气相SVOC浓度,μg/m3;W为实验测量的数据点的个数;FIT为使用释放特性参数计算得到的气相SVOC浓度的预测值与测量值之间的残差;
2)在小体积的环境舱内进行测试,实验时环境舱的温度控制精度为±0.5℃、湿度控制精度为±5%;
3)将环境舱的温度、湿度设为所需值,将不含SVOC的纯净空气以恒定通风量通入环境舱内,然后将待测室内材料置于环境舱内进行测试;
4)在材料释放过程中,用特纳斯Tenax-TA吸附管连接高精度采样泵在环境舱出口处采集SVOC气体,然后用热脱附-气相色谱/质谱联用仪TD-GC/MS进行定量分析,获得不同时间的环境舱内SVOC实时浓度;
5)将测试得到的SVOC的逐时浓度Ca(t)结合方程(1)、(2)、(3)、(4),将释放特性参数和吸附常数作为未知变量,以方程(5)残差FIT最小作为评价目标,运用粒子群耦合蚁群优化算法进行非线性拟合,可得到SVOC的释放特性参数C0、Dm、Kma和壁面吸附常数Ksa。
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