CN104931639A - 一种快速测定材料中svoc散发特性参数的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置及方法，属于SVOC(半挥发性有机物)物理性质检测领域。该装置包括两个固定板、两块完全相同的含SVOC的材料、一个圆环和若干个固相微萃取仪四种部件；组成的结构上下对称且呈扁平状，并在圆环内部营造密闭静止的圆柱形实验舱；该方法为将测试装置置于恒温环境中；并对多个固相微萃取仪(SPME)进行老化后扎入实验舱内，进行吸附取样；根据不同情形，分别对不同采样时间的SPME中SVOC的吸附量进行初步分析；对测试结果线性拟合得到材料中SVOC的散发特性参数。本装置简单，操作简便；本测定方法，无需耗费大量纯净空气，无需测量空气流量，且能可以快速、准确地测定材料中SVOC的散发特性参数。

Description

一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置及方法

技术领域

本发明属于半挥发性有机物(SVOC)物理性质检测领域，特别涉及对SVOC散发特性的测量装置及方法，用于测试材料中SVOC的散发特性参数。

背景技术

室内空气品质显著影响人们的舒适、健康和工作效率，越来越受到人们的关注。近几十年来，半挥发性有机物(英文缩写SVOC)被广泛用于各类室内复合化学材料及其制品，例如塑料制品中的增塑剂邻苯二甲酸酯类化合物、建筑防火材料及电子产品中的阻燃剂多溴联苯等。这些室内材料和制品会散发SVOC到室内空气中，导致室内空气质量恶化，危害人体健康。研究表明，SVOC人体暴露是引发内分泌激素失调、小儿哮喘、皮肤过敏、男性精子活力下降、出生缺陷等疾病的重要原因。然而，目前对室内SVOC污染尚缺乏相关的控制策略和治理手段。这是由于目前国际上对室内SVOC的源散发特性、传输特性和干预控制等方面的研究尚处于起步阶段。而作为室内SVOC传输特性和干预控制等的基础，SVOC源散发特性的快速、准确测定又是重中之重。

已有的研究表明，室内材料的SVOC散发特性可用一个特性参数来表征，即材料表面与空气交界面处空气侧的SVOC浓度。此特性参数通常表示为y₀，常用单位为μg/m³。由于SVOC在室内材料中的含量通常很高(大约占材料总质量的10％)，而SVOC的散发速率极低，即使经过很长的时间，也只有极少量的SVOC脱离了源材料；以乙烯基地板中的增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(简称DEHP)的散发过程为例，即使经过一年的散发，也只有0.003％的DEHP脱离了乙烯基地板。因此，在相当长的时间内，若给定散发温度，y₀可视作一个常数。如何快速、准确地测定y₀也就成了测量材料SVOC散发特性的关键。

现有测量y₀的装置通常是将含SVOC的材料放入一个用于测定挥发性有机物特性的通风舱内，通以空气，在出口处用Tenax TA管监测SVOC浓度变化，Tenax TA管采样时需要实验舱内空气以一定流量通过Tenax TA管，使气流中SVOC吸附于Tenax TA管中的吸附剂，直至实验舱内SVOC浓度达到平衡；利用SVOC在实验舱内的散发模型对测得的浓度进行拟合，从而求得y₀。由于通风舱具有很大的内表面积，且SVOC易于被各种表面吸附，实验舱内SVOC气相浓度达到平衡的时间通常为几个月甚至更长。通过优化实验舱结构，使实验舱内SVOC材料的散发面积最大化而实验舱内壁吸附面积最小化，可使SVOC气相浓度达到平衡的时间缩短至2～5天，从而极大缩短测定时间。然而，这类通风舱方法，需要耗费大量的洁净空气，实验成本高；需要配置供气管路、气体流量计、采样管路、采样泵等额外设施，实验系统及实验操作都较为复杂；此外，y₀是SVOC平衡浓度、对流传质系数h_m和实验舱通风量Q的函数，而h_m只能通过经验公式进行估算，一定程度上降低了y₀结果的准确性。概而言之，目前尚缺乏一种能快速、准确测定SVOC材料散发特性参数y₀的装置和方法。

固相微萃取仪(SPME)发展于上世纪90年代初，由于其无需溶剂、采样量小、结构简单、操作方便等优点，目前已广泛用于固态、液态、气态有机物浓度测定中。SPME的结构示意图，如图1所示。SPME类似于注射器，该装置包括一个萃取头1、一根不锈钢内芯2、一根不锈钢针管3、一个旋转头4及一个密封垫5。萃取头是一根涂有固定相萃取涂层的熔融石英纤维，石英纤维一端连接不锈钢内芯，不锈钢内芯外套不锈钢针管以保护石英纤维不被折断。不锈钢内芯从针管的另一头伸出，并连接一旋转头(用于与自动进样器连接)，通过推拉旋转头可使萃取头在针管中伸缩。SPME的基本原理是将样品中的目标物吸附到萃取头的涂层中，然后通过解吸附分析目标物的吸附量。与Tenax TA管相比，SPME的优势在于结构简单、操作方便，且无需通以恒定气流即可实现对SVOC浓度的测定。然而，目前鲜有用SPME测定气相SVOC浓度的实例。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有装置的不足之处，提出一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置及方法。本装置采用密闭舱结构，无需测量气体流量，结构简单，操作方便，本方法为测定不同材料的SVOC散发特性参数y₀提供了稳定可调的条件；实验时间大大缩短，且实验舱内SVOC平衡浓度即为y₀，具有较高的准确性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置，其特征在于，该装置包括两个固定板、两块完全相同的含SVOC的材料、一个圆环和n个固相微萃取仪四种部件，n为2的倍数；所述圆环放置在两块材料中间，两个固定板分别放置在两块材料的另一侧，各部件相互紧密相连，整体结构上下对称呈扁平状；所述圆环将两块材料隔开，并在圆环内部营造密闭静止的圆柱形实验舱；圆环的厚度与内径之比<0.05，以确保散发源的散发面积与圆环内壁的表面积之比>10；圆环的侧壁距离上下表面等高处开有n个小孔，固相微萃取仪由小孔扎入实验舱，实现对实验舱内SVOC浓度的测量。

一种采用如上述装置的快速测定材料中SVOC散发特性参数的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)用溶剂将圆环的内壁及小孔清洗几遍，以去除其吸附的SVOC，在干净空气中晾干后，组装好除固相微萃取仪外的测试装置并立刻置于恒温环境中；

2)用GC-MS对多个固相微萃取仪(SPME)进行老化，直至残留量低于GC-MS的定量限；

3)装置密闭一段时间后，将老化好的多个SPME同时扎入实验舱内，再将萃取头伸出针管使萃取头涂层完全暴露于实验舱内空气中，进行吸附取样；

4)经过设定的采样结束后，从装置中取出2个SPME，首先用溶剂清洗SPME的不锈钢管外壁，以防外壁上吸附的DEHP对实验结果造成影响，再用GC-MS分析该两个SPME的萃取头中DEHP的吸附量；

5)重复步骤4)；以此类推，再完成3次取样；

6)对步骤4)和5)测得的不同采样时间内SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量根据不同情形进行初步分析，得到测试结果；

7)对步骤6)得到的测试结果进行过原点的线性拟合，得到材料中SVOC的散发特性参数。

本发明的有益效果是，1)采用密闭实验舱，无需耗费大量的洁净空气，可降低实验成本，且可避免测量气流流量所引入的误差；2)采用SPME检测SVOC浓度，无需采样泵、采样管路等额外设备，实验系统及实验操作都得到大大简化；3)实验舱内SVOC浓度达到稳定的时间仅需2小时左右，远低于已有装置的2天以上，可大大缩短测试时间；4)圆环半径大、厚度小，从而SVOC材料的散发面积远大于圆环内壁的吸附面积，使圆环内壁对SVOC的吸附作用可被忽略；5)结构简单，操作方便，可多次重复利用。

附图说明

图1为本发明使用的固相微萃取仪的结构示意图；

图2为本发明的一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置结构示意图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提出的快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置实施例结构示意图，如图2所示。整个装置为扁平状圆柱体。该装置包括圆环6，位于整个装置的中央，直径大而厚度小(外径42cm，内径40cm，厚度2cm)，可为表面光滑度较高、不含SVOC且对SVOC吸附能力较低的材料，如不锈钢、玻璃、玻璃纤维等；两块待测源散发材料7，被切成直径42cm的圆形，可为含不同SVOC的各类室内材料(但须为平板状，其他形状不适用于本装置)，如含增塑剂的乙烯基地板、墙纸等，共两块，各置于圆环的一侧；固定板8(直径42cm)，共两块，由水平度较高的材料制成(例如不锈钢、玻璃纤维等)，两块待测源材料的外侧各放置一块固定板，在固定板外侧施加压力，使装置的各部分紧密相连，并在圆环内部的空腔形成相对封闭的实验舱，阻隔外界气流对实验舱中空气的影响；多个固相微萃取仪9(实施例中有8个)，用于检测实验舱内SVOC浓度。圆环的周壁距离上下表面等高处均匀开有数个小孔(实施例中开有8个)，小孔连通圆环的内外表面，直径略大于SPME的不锈钢针管，以确保SPME的不锈钢针管能从小孔扎入实验舱内，且能阻隔外界气流对实验舱中空气的影响。

本实施例所用的固相微萃取仪SPME的萃取头选用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)作为涂层。如图1所示，本实施例选用的SPME萃取头固定相萃取涂层为7μm的PDMS，萃取头熔融石英纤维长度1cm，直径110μm；SPME不锈钢内芯2的直径300μm；不锈钢针管3的直径600μm，密封垫5(直径约为2.6mm)至不锈钢针管3末端的长度约为5.7cm。因此，当SPME的不锈钢针管完全扎入实验舱内(即密封垫3完全挨着圆环6的外壁)时，SPME的萃取头与圆环6内壁的距离大于2cm，能够保证整个萃取头暴露于SVOC浓度为y₀的空气中。圆环6侧壁上开的小孔的直径应大于600μm，但不宜太大(应小于密封垫9的直径)，本实施例中小孔的直径为1mm。

本发明装置的工作过程为：本装置组装完后，被置于恒温环境中，保证整个测试过程的温度一致。本装置可以使SVOC在不受外界气流条件干扰的情况下由材料表面散发出来，并在实验舱内自由扩散。SVOC从散发源表面散发后，在圆环6内部的空气中自由扩散。当圆环6的内壁SVOC吸附作用可忽略时(由于吸附面积远小于散发面积)，经过一段时间后(大约2小时)，除了靠近圆环的内表面处(距离内表面2cm以内)，实验舱内大部分空气中SVOC的浓度将保持恒定，且等于y₀。测定时，将SPME由圆环侧壁的小孔扎入实验舱内，并将SPME萃取头伸出SPME的不锈钢针管，使萃取头完全暴露于实验舱内空气中，空气中的SVOC会吸附于SPME萃取头涂层中。经过设定的一段时间后，将萃取头缩回SPME不锈钢针管中，再取出SPME，马上将针管插入气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进样口中，再把萃取头从针管中推出来，然后运行GC-MS分析萃取头涂层中SVOC的吸附量。通过测量不同吸附时间对应的吸附量，对其进行过原点的线性拟合，可以确定直线的斜率；利用此斜率并结合理论公式，即可确定y₀。

本发明采用上述装置的的测定方法包括以下步骤：

1)用溶剂(例如二氯甲烷)将圆环6的内壁及小孔清洗几遍，以去除其吸附的SVOC，在干净空气中晾干后，按装置示意图2组装好除固相微萃取仪外的测试装置部件并立刻置于恒温环境中；

2)用GC-MS对SPME进行老化，直至残留量低于GC-MS的定量限(由GC-MS给定)；

老化的方法为：将SPME扎入GC-MS进样口，然后把SPME的萃取头5从不锈钢针管7中伸出来，使萃取头涂层内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来，同时运行一次完整的GC-MS分析SVOC的方法，以分析SPME内SVOC的残留量，若残留量高于仪器的定量限，则再一次老化，直至残留量低于GC-MS的定量限；

3)装置密闭一段时间(通常为2小时)后，同时将老化好的8个(实施例的装置中圆环1只开了8个小孔，实际测试中可根据需要选择不同数量)SPME扎入实验舱内，再将8根萃取头伸出针管(注意连接萃取头的不锈钢内芯不能伸出针管)，使萃取头涂层完全暴露于实验舱内空气中，进行吸附取样；

4)经过设定的采样结束后(通常为1小时)，从装置中取出2个SPME(2个SPME是为了提供平行样品，用于确定结果的稳定性)，首先用溶剂(如二氯甲烷)清洗SPME的不锈钢管外壁，以防外壁上吸附的DEHP对实验结果造成影响，再用GC-MS分析SPME萃取头中DEHP的吸附量(每种SVOC使用GC-MS分析的方法可能不同，可查阅相关手册)；

5)重复步骤4)；以此类推，再完成3次取样；

6)对步骤4)和5)测得的不同采样时间内SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量根据不同情形进行初步分析得到测试结果，初步分析采取以下四种情形进行处理：

6.1)若不同采样时间的SVOC的吸附量变化的波动在10％以内(即基本不随取样时间变化，表明SPME萃取头涂层中SVOC的吸附过程在1小时以内已达到(或趋于)平衡)，则将取样时间缩短为原来的1/20～1/10(一般设为3～6分钟)重复步骤2)-步骤5)；

6.2)若不同采样时间的SVOC的吸附量随取样时间增长而增加，但SVOC吸附量的增长趋势已明显慢于取样时间的增长趋势(例如取样时间增长2倍，而吸附量只增长了1倍)，则将取样时间缩短为原来的1/4～1/2(一般设为15～30分钟)重复步骤2)-步骤5)；

6.3)若不同采样时间的SVOC的吸附量随取样时间线性增长，则结束取样，进入步骤7)；

6.4)若不同采样时间的SVOC的吸附量与取样时间无上述步骤6.1)-6.3)的关系(如吸附量时高时低，则表明SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量低于GC-MS的定量限)，则将取样时间增加为原来的2～5倍(一般设为2～5小时)，重复步骤2)-步骤5)；

(若重复一次上述步骤后仍出现6.4)的情形，SVOC的吸附量与取样时间仍不存在上述关系，则表明此材料的散发特性参数y₀低于本发明的检测限，需选用其他方法进行y₀的测定；)

7)对步骤6)得到的测试结果(SPME在不同采样时间对应的吸附量)进行过原点的线性拟合，得到y₀；具体方法为：线性拟合所使用的理论公式为：

M＝D_aSy₀t

其中M为SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量，由实验得到；y₀为材料表面与空气交界面处空气侧的SVOC浓度，也即材料中SVOC的散发特性参数；D_a是空气中SVOCs的扩散系数，对各类SVOC其可由经验公式算得；t为SPME萃取头在实验舱中吸附SVOC的时间；S为表面浓度均匀且保持恒定的有限长细圆柱体处于均匀恒定浓度场时对应的形状因子，S的具体表达式是：

$S=4\mathrm{\&pi;}L\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}/\ln \&lsqb;\frac{1+\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}}{1-\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}}\&rsqb;$

其中，L为SPME萃取头涂层的长度，通常L＝1cm；γ＝D/L，D为SPME萃取头涂层的外径，通常SPME萃取头5中熔融石英纤维的直径为110μm，而萃取头涂层厚度常用的尺寸为：7μm、30μm、100μm等，因此D的取值为124μm、170μm、310μm等；实际测定时，需根据不同SVOC结合SPME萃取头选择原则选择萃取头涂层的厚度及材料。通过过原点的线性拟合，可以求得直线的斜率SL，根据上述理论公式，斜率SL的表达式为：

SL＝D_aSy₀

上式中，SL、D_a、S均已知，因此可以直接解出未知参数y₀。

上述方法使用过的装置，用溶剂(如二氯甲烷)将圆环内表面及侧壁上开的小孔吸附的SVOC清洗后，可用于下一次实验，实现不断重复利用。

Claims (6)

1.一种快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置，其特征在于，该装置包括两个固定板、两块完全相同的含SVOC的材料、一个圆环和n个固相微萃取仪四种部件，n为2的倍数；所述圆环放置在两块材料中间，两个固定板分别放置在两块材料的另一侧，各部件相互紧密相连，整体结构上下对称呈扁平状；所述圆环将两块材料隔开，并在圆环内部营造密闭静止的圆柱形实验舱；圆环的厚度与内径之比<0.05，以确保散发源的散发面积与圆环内壁的表面积之比>10；圆环的侧壁距离上下表面等高处开有n个小孔，固相微萃取仪由小孔扎入实验舱，实现对实验舱内SVOC浓度的测量。

2.如权利要求1所述快速测定材料中SVOC散发特性参数的装置，其特征在于，所述固相微萃取仪SPME的萃取头选用聚二甲基硅氧烷作为涂层。

3.一种采用如权利要求1所述装置的快速测定材料中SVOC散发特性参数的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)用溶剂将圆环的内壁及小孔清洗几遍，以去除其吸附的SVOC，在干净空气中晾干后，组装好除固相微萃取仪外的测试装置并立刻置于恒温环境中；

2)用GC-MS对多个固相微萃取仪(SPME)进行老化，直至残留量低于GC-MS的定量限；

3)装置密闭一段时间后，将老化好的多个SPME同时扎入实验舱内，再将萃取头伸出针管使萃取头涂层完全暴露于实验舱内空气中，进行吸附取样；

4)经过设定的采样结束后，从装置中取出2个SPME，首先用溶剂清洗SPME的不锈钢管外壁，以防外壁上吸附的DEHP对实验结果造成影响，再用GC-MS分析该两个SPME的萃取头中DEHP的吸附量；

5)重复步骤4)；以此类推，再完成3次取样；

6)对步骤4)和5)测得的不同采样时间内SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量根据不同情形进行初步分析，得到测试结果；

7)对步骤6)得到的测试结果进行过原点的线性拟合，得到材料中SVOC的散发特性参数。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤2)对SPME进行老化的具体方法为：

将SPME扎入GC-MS进样口，把SPME的萃取头从不锈钢针管中伸出来，使萃取头涂层内残留的SVOC在进样口的高温环境下脱附出来，同时运行一次完整的GC-MS分析SVOC的方法，以分析SPME内SVOC的残留量，若残留量高于仪器的定量限，则再一次老化，直至残留量低于GC-MS的定量限；

5.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤6)根据不同情形进行初步分析采取以下四种情形进一步处理：

6.1)若不同采样时间的SVOC的吸附量变化已达到或趋于平衡，则将取样时间缩短为原来的1/20～1/10，重复步骤2)-步骤5)；

6.2)若不同采样时间的SVOC的吸附量随取样时间增长而增加，但SVOC吸附量的增长趋势已明显慢于取样时间的增长趋势，则将取样时间缩短为原来的1/4～1/2，重复步骤2)-步骤5)；

6.3)若不同采样时间的SVOC的吸附量随取样时间是线性增长的，则结束取样，进入步骤7)；

6.4)若不同采样时间的SVOC的吸附量与取样时间无上述步骤6.1)-6.3)的关系(如吸附量时高时低)，则表明SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量低于GC-MS的定量限，则将取样时间增加，重复步骤2)-步骤5)；

6.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤7)得到材料中SVOC的散发特性参数具体包括：所述线性拟合所使用的理论公式具体为：

M＝D_aSy₀t

其中M为SPME萃取头涂层中SVOC的吸附量，由实验得到；y₀为材料表面与空气交界面处空气侧的SVOC浓度，也即材料中SVOC的散发特性参数；D_a是空气中SVOCs的扩散系数，对各类SVOC其可由经验公式算得；t为SPME萃取头在实验舱中吸附SVOC的时间；S为表面浓度均匀且保持恒定的有限长细圆柱体处于均匀恒定浓度场时对应的形状因子，S的具体表达式是：

$S=4\mathrm{\&pi;}L\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}/ln\&lsqb;\frac{1+\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}}{1-\sqrt{1-{\mathrm{\&gamma;}}^2}}\&rsqb;$

其中，L为SPME萃取头涂层的长度；γ＝D/L，D为SPME萃取头涂层的外径。通过过原点的线性拟合，可以求得直线的斜率SL，根据上述理论公式，斜率SL的表达式为：

SL＝D_aSy₀

上式中，SL、D_a、S均已知，根据上式可以直接解出未知参数y₀。