CN111829927A - 一种测定汇材料扩散系数和分配系数的方法 - Google Patents

一种测定汇材料扩散系数和分配系数的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于室内环境检验技术领域，特别涉及能实现挥发性有机物VOC在室内汇材料中的扩散系数和分配系数的测定。该测定方法包括建立吸附物理模型；将待测汇材料放置在直流舱中，通入恒定浓度的VOC气体开展吸附实验并测量不同时间下直流舱的气体浓度；根据吸附模型对实验数据进行线性拟合求解扩散系数和分配系数等过程。本发明测试简单，实验周期短，通过线性拟合避免了多解问题，仅利用一次吸附过程便可同时测定扩散系数和分配系数两个吸附关键参数，与传统方法相比更加可靠方便。

Description

一种测定汇材料扩散系数和分配系数的方法
所属技术领域
本发明属于室内环境检验技术领域，特别涉及能实现挥发性有机物(VOC)在室内汇材料中的扩散系数和分配系数的测定。
背景技术
室内建材和家具等材料释放的挥发性有机物(VOC)是造成室内空气质量低劣的重要原因之一，并显著影响着人们的身体健康，生活舒适性以及工作效率等。当室内VOC浓度高于材料表面处VOC浓度时，材料开始吸附VOC，称之为汇材料，室内典型的汇材料如地毯、天花板等。当原始污染源被移出室内或通风量增加时，室内空气中VOC浓度会降低，此时汇材料又会通过脱附过程将其吸附的VOC重新释放至室内，形成二次源效应，从而使室内VOC的浓度再次升高，且可持续数月甚至数年之久。因此，开展汇材料吸附特性研究对于控制和改善室内空气质量具有重要意义。目前关于VOC汇吸附特性的研究方法主要分为两大类：实验测试和模型研究。实验测试主要用于获取某种材料吸附VOC的模型表象参数，如吸附常数和脱附常数，一般以小型环境舱实验居多。对于吸附模型，目前使用最广泛的是一阶吸附/脱附模型，该模型假定材料表面存在吸附/脱附平衡，忽略界面分配和内部扩散过程，虽然形式简单，但只适用于模拟相对较快的材料表面的吸附过程，如玻璃和不锈钢表面的吸附过程，对于室内更常见的表面积更大的地毯和天花板则不适用。此外，模型中的吸附和脱附常数需要通过非线性拟合法确定，最终得到的模型参数极易产生多解、结果不唯一。需要指出的是，室内大部分汇材料中VOC的吸附过程是表面吸附、界面分配和内部扩散综合作用的结果，其对VOC的吸附特性可由内部扩散系数Dm和分配系数K两个关键参数来表征。因此，准确测定Dm和K是研究汇材料吸附特性的基础。然而，目前基于吸附模型来测定汇吸附特性参数面临着巨大挑战，存在测试时间长、测试精度低、模型多解等问题，尚缺乏可同时准确测定汇材料中VOC扩散系数和分配系数的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有测定方法的局限性，提出一种快速、准确且能同时测定汇材料扩散系数Dm和分配系数K的新方法，此方法具有操作方便、测试时间短、测试精度高等优点，便于实验室检测和工程应用。
为实现上述目的，本发明基于VOC释放特性研究中的传质模型和逐时浓度测量，提出了同时测定汇材料中VOC扩散系数Dm和分配系数K两个关键参数的直流舱方法，具体步骤如下：
1)建立直流舱(换气次数大于零的环境舱)中汇材料吸附过程的物理模型；当环境舱中通入一段时间的恒定浓度VOC气体后，环境舱内浓度可由方程(1)描述：
Figure BDA0002627086960000021
式中：Ca(t)为环境舱内的VOC浓度，μg/m3；Cin为环境舱入口处的VOC浓度，μg/m3；α＝Qδ2/DmV；Q为通风量，m3/s；δ为汇材料的厚度，m；Dm为VOC在汇材料中的扩散系数，m2/s；V为环境舱的体积，m3；K为汇材料/空气界面处的分配系数；Bim＝hmδ/Dm；hm为汇材料表面的对流传质系数，m/s；
Figure BDA0002627086960000022
β＝Aδ/V；A为汇材料的总表面积，m2；q1为方程
Figure BDA0002627086960000023
在区间(0,π)之间的正根；t为吸附过程的时间，s；方程(1)记
Figure BDA0002627086960000024
为斜率，记
Figure BDA0002627086960000025
为截距；
2)搭建直流舱测试系统，体积为30L～1000L，并进行换气次数、背景浓度、空舱吸附特性测试等实验前的准备；
3)将待测汇材料(初始时刻不含VOC的材料)放置在直流舱内进行测试，控制环境舱的温度和相对湿度在要求范围，直流舱的控温精度为±0.5℃，控湿精度为±5％；
4)将恒定浓度的VOC气体通入直流舱，由于汇材料的吸附效应，直流舱内VOC浓度会由零开始逐渐升高；用二硝基苯腙吸附管或特纳斯吸附管连接高精度采样泵在直流舱出口处采集VOC气体，然后用高效液相色谱仪(HPLC)或气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析，得到环境舱出口处的VOC浓度；由于直流舱混合均匀，该浓度即为环境舱内的VOC浓度；采样分析过程持续数小时直至直流舱出口VOC浓度趋于稳定；
5)待直流舱的出口VOC浓度稳定之后，停止恒定浓度VOC源的通入；切换阀门，通入纯净的空气，继续测量直流舱出口处VOC的浓度，直至达到准稳态；
6)将测试的VOC浓度数据代入方程(1)，通过线性拟合求得斜率-Dmδ-2q1 2和截距
Figure BDA0002627086960000031
由于斜率和截距为关于Dm和K的函数，采用数学方法求解两个方程，即可得到汇材料中VOC吸附过程的两个关键参数：扩散系数Dm和分配系数K。
本发明的特点及效果：
本发明的测定方法，通过研究汇材料的吸附特性，运用数学方法建立物理传质模型并对直流舱内测量的VOC浓度进行线性拟合，可同时求得Dm和K两个吸附关键参数，克服了以往利用经验/半经验模型进行非线性拟合求取参数时的多解问题。该方法仅利用一次VOC吸附过程便可同时确定两个关键参数，与传统方法相比具有测试时间短、精度高、操作方便等优点。
附图说明
图1为本发明的吸附实验测试系统示意图
图2为直流舱中十二烷浓度的线性拟合结果
具体实施方式
本发明提出的方法可快速、准确的测定汇材料中VOC扩散系数Dm和分配系数K两大吸附关键参数，该方法结合附图及实例详细说明如下：
实验测试系统如图1所示，待测汇材料4放置在直流舱5中，实验过程中恒定浓度的VOC气体1通过阀门2和纯净空气3混合，然后通入直流舱5，经过环境舱5内汇材料4的吸附过程后由出气口7排出，6为控制小室，用于控制直流舱5的温度和相对湿度；实验采用的直流舱为符合ASTM D5116标准设计的50L不锈钢矩形舱体，该系统能较好的控制实验所需的换气次数、温度、相对湿度等不同的环境参数；在吸附实验阶段，恒定浓度的VOC源1由置于VOC恒温发生器内的标准气体释放管受热释放提供；实验过程中，在环境舱出口处用二硝基苯腙(DNPH)吸附管或特纳斯(Tenax-TA)吸附管8进行采样，然后用高效液相色谱仪(HPLC)或气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)9进行定量分析。
本实施例的汇吸附关键参数测定方法包括以下具体步骤：
1)建立直流舱(换气次数大于零的环境舱)中汇材料吸附过程的物理模型；当环境舱中通入一段时间的恒定浓度VOC气体后，环境舱内浓度可由方程(1)描述：
Figure BDA0002627086960000041
式中：Ca(t)为环境舱的VOC浓度，μg/m3；Cin为环境舱入口处的VOC浓度，μg/m3；α＝Qδ2/DmV；Q为通风量，m3/s；δ为汇材料的厚度，m；Dm为VOC在汇材料中的扩散系数，m2/s；V为环境舱的体积，m3；K为汇材料/空气界面处的分配系数；Bim＝hmδ/Dm；hm为汇材料表面的对流传质系数，m/s；
Figure BDA0002627086960000045
β＝Aδ/V；A为汇材料的总表面积，m2；q1为方程
Figure BDA0002627086960000042
在区间(0,π)之间的正根；t为吸附过程的时间，s；方程(1)记
Figure BDA0002627086960000043
为斜率，记
Figure BDA0002627086960000044
为截距；
2)实验前对VOC恒定浓度源的稳定性进行检验，以保证所需的各项指标在实验要求范围内；
3)将待测汇材料放入直流舱内，本实施例的汇材料为天花板，其样品尺寸为0.45m×0.2m×0.001m。为了保证材料单面吸附VOC，其四周和底部用铝箔密封；根据实验要求将环境舱中的温度和湿度分别设定为23±0.5和50％±5％，换气次数设定为1/h；
4)将恒定浓度(1mg/m3)的VOC气体通入直流舱中，本实施例所选的VOC气体为十二烷；用特纳斯吸附管采集直流舱出口处的气体，然后用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)来分析；实验测得第10.5、13、14.5、24.5、26、28、29.5、31.5、33、35、38、39小时环境舱内十二烷气相浓度分别为942.80μg/m3、958.89μg/m3、957.41μg/m3、982.51μg/m3、982.20μg/m3、981.89μg/m3、988.33μg/m3、991.57μg/m3、993.38μg/m3、994.03μg/m3、992.49μg/m3、995.19μg/m3；同时，以24h间隔对环境舱出口浓度进行监测，直至出口VOC浓度趋于稳定；
5)待环境舱的出口VOC浓度稳定之后，停止恒定浓度VOC源的通入；切换阀门，通入纯净的空气，继续测量直流舱出口处VOC的浓度，直至达到准稳态；
6)将得到的VOC浓度数据按方程(1)进行处理，并绘制其对数形式和时间的散点图，选取部分数据点(呈线性关系)进行拟合，得到直线的斜率
Figure BDA0002627086960000052
和截距
Figure BDA0002627086960000051
分别为-0.037和-0.85，拟合结果如图2所示；
7)根据斜率、截距与扩散系数、分配系数的数学关系，进一步计算求得Dm和K，分别为7.53×10-12m2/s和6.38×103。该方法测试简单，实验周期短，仅用一次吸附过程便可同时确定两个吸附关键参数，与传统方法相比，更加省时方便。
本发明的原理：建立直流舱中汇材料VOC吸附过程的物理模型，并开展相关的吸附实验研究；测定不同时间下直流舱内VOC的浓度，根据物理模型将浓度数据整理成浓度的对数形式，并绘制其和时间的散点图；选取数据点进行线性拟合获得直线的斜率和截距，根据斜率、截距与扩散系数Dm、分配系数K的数学关系，进一步计算求得吸附过程的两个关键参数——扩散系数Dm和分配系数K的值。

Claims (1)

1.一种测定汇材料中挥发性有机物VOC扩散系数和分配系数的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)建立直流舱(换气次数大于零的环境舱)中汇材料吸附过程的物理模型；当环境舱中通入一段时间的恒定浓度VOC气体后，环境舱内浓度可由方程(1)描述：
Figure FDA0002627086950000011
式中：Ca(t)为环境舱内的VOC浓度，μg/m3；Cin为环境舱入口处的VOC浓度，μg/m3；α＝Qδ2/DmV；Q为通风量，m3/s；δ为汇材料的厚度，m；Dm为VOC在汇材料中的扩散系数，m2/s；V为环境舱的体积，m3；K为汇材料/空气界面处的分配系数；Bim＝hmδ/Dm；hm为汇材料表面的对流传质系数，m/s；
Figure FDA0002627086950000012
β＝Aδ/V；A为汇材料的总表面积，m2；q1为方程
Figure FDA0002627086950000013
在区间(0,π)之间的正根；t为吸附过程的时间，s；方程(1)记
Figure FDA0002627086950000014
为斜率，记
Figure FDA0002627086950000015
为截距；
2)搭建直流舱测试系统，体积为30L～1000L，并进行换气次数、背景浓度、空舱吸附特性测试等实验前的准备；
3)将待测汇材料(初始时刻不含VOC的材料)放置在直流舱内进行测试，控制环境舱的温度和相对湿度在要求范围，直流舱的控温精度为±0.5℃，控湿精度为±5％；
4)将恒定浓度的VOC气体通入直流舱，由于汇材料的吸附效应，直流舱内VOC浓度会由零开始逐渐升高；用二硝基苯腙吸附管或特纳斯吸附管连接高精度采样泵在直流舱出口处采集VOC气体，然后用高效液相色谱仪(HPLC)或气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析，得到环境舱出口处的VOC浓度；由于直流舱混合均匀，该浓度即为环境舱内的VOC浓度；采样分析过程持续数小时直至直流舱出口VOC浓度趋于稳定；
5)待直流舱的出口VOC浓度稳定之后，停止恒定浓度VOC源的通入；切换阀门，通入纯净的空气，继续测量直流舱出口处VOC的浓度，直至达到准稳态；
6)将测试的VOC浓度数据代入方程(1)，通过线性拟合求得斜率
Figure FDA0002627086950000021
和截距
Figure FDA0002627086950000022
由于斜率和截距为关于Dm和K的函数，采用数学方法求解两个方程，即可得到汇材料中VOC吸附过程的两个关键参数：扩散系数Dm和分配系数K。
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