CN113652675B - 等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法 - Google Patents

等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，利用等离子气体改性聚酰亚胺薄膜表面生成芳香链醛基还原基团，利用芳香链醛基还原基团还原银氨离子至金属银，原位沉积在预设线路区域形成活性种催化化学镀；所述的聚酰亚胺是主链上以酰亚胺环为特征官能团的芳香族聚酰亚胺薄膜材料。本发明工艺流程短、操作简单、实施成本小，不涉及酸碱腐蚀类药剂、环境友好，可以搭配计算机辅助制作复杂的精细导电线路、高选择性，并能保证镀层的良好结合力，是全加成线路制作方法的一种补充。在柔性可穿戴电子、微电子制造领域有着良好的应用前景。

Description

等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法
技术领域
本发明属于柔性电子金属线路制作技术领域，具体涉及一种等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法。
背景技术
随着电子信息产品涉及的工艺集成度越来越高以及高频互联通信设备的小型化、柔性化发展需求，在柔性可弯曲基底表面制作金属导电线路以完成各种功能性电气互连的微型器件或电子电路产品成为诸多研究的热点之一。柔性电子元件主要由柔性基材、电子器件、导电线路和封装层四个部分组成。其中，在柔性基底上沉积需要的金属导电线路并实现良好的结合是工艺的关键。工业上的化学镀技术因其具有廉价性和常温操作性而受到广泛的应用。但传统的化学镀技术工艺步骤繁琐，其表面处理涉及到碱液清洗、刻蚀浸泡等腐蚀性溶液，操作不便且耗时较多，更是带来严重的污染问题，并且由于自身工艺限制难以制造高端集成电路要求的精细化线路。因此通过对柔性聚合物材料进行特殊处理以实现表面改性，探索表面活化敏化等机理，按预设图案选择性化学沉积金属导电线路的工艺有着更具潜力的探索价值和应用前景。
聚酰亚胺是在集成电路工业体系中有着广泛应用的一种聚合物材料，得益于其良好的绝缘性和密封性，尤其是它具有较低的介电常数，能降低导线之间的电流干扰和能耗，并且具有很好的机械性能、热膨胀系数低。此外聚酰亚胺还具有出色的热稳定性，可耐高温达400℃以上，使用温度范围为-200℃-300℃，是综合性能最佳的有机聚合物材料。因此，探索聚酰亚胺表面金属化的研究是微电子制造和封装领域中非常重要和极具应用价值的技术。聚酰亚胺的惰性表面本身不具备结合金属层的能力，关键步骤是对绝缘基底表面改性活化并生长出活化中心再催化化学镀达到金属沉积的目的。一些研究提到接枝、胶粘的方式如使用聚多巴胺、硅烷偶联剂、硫脲等作为桥接层实现“夹心式”结合，K.Kordas等人在applied surface science等杂志上发表了用激光改性聚酰亚胺诱导化学镀的研究工作，他们将聚酰亚胺放在特制的化学镀液或钯溶液中，用激光辐射进行直接化学镀或者产生活性种后进行化学镀。上海交通大学的陈东升等人改进了激光诱导改性的工艺，在聚酰亚胺表面束缚银离子后再用聚焦激光进行选择性辐射，然后经过稀酸处理及高温加热后化学镀。上述方法都不同程度实现了聚酰亚胺表面金属化，但其中要么添加复杂的中间层，要么涉及酸碱液处理及钯这类贵金属，代价较高，激光辐射改性效果明显但对基底损伤大且激光蚀刻的线路因深度宽度分布不均进而影响镀层质量，另外激光设备昂贵，工艺推广难度较大。
等离子技术在微电子工业有着较为成熟的应用，与激光刻蚀辐射不同，等离子技术可以根据不同程度和机理的需要进行多样化的工艺操作，如离子镀膜、金属切割、焊接、表面刻蚀、表面改性等。将较为温和的等离子表面改性应用到化学镀的前驱体处理，探究等离子体与聚酰亚胺薄膜的机理作用，以全加成的方式在改性薄膜表面原位固定活性种进而实现柔性基底上选择性沉积金属导线的研究目前还没有相关报道。
发明内容
本发明提供了一种基于等离子体改性聚酰亚胺薄膜表面，在指定线路区域原位还原银氨离子催化化学镀的工艺方法，研究了等离子气体对聚酰亚胺表面的作用机理。本发明将聚酰亚胺薄膜用氢气环境(氩气作为保护气)的等离子气体改性处理后，用银氨溶液作为底液采用笔写法或者喷墨打印的方式制作线路，直接在线路区域原位还原出活化前驱体金属银，再放入镀液中选择性化学沉积铜线路。不仅实施简单、低污染、低消耗、保证了镀层和基底的良好结合力，而且可以根据需求预设图形线路，具有高分辨率、高选择性。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，利用等离子气体改性聚酰亚胺薄膜表面生成芳香链醛基还原基团，利用芳香链醛基还原基团还原银氨离子至金属银，原位沉积在预设线路区域形成活性种催化化学镀；所述的聚酰亚胺是主链上以酰亚胺环为特征官能团的芳香族聚酰亚胺薄膜材料。
作为优选方式，所述等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺的清洗：取聚酰亚胺薄膜置于无水乙醇中超声清洗5-10min，然后用去离子水冲洗，再经过干燥得到干净的聚酰亚胺薄膜；
(2)银氨溶液的制备：取适量实验用氨水或氢氧化钠溶液，加入去离子水稀释，另配制0.05-0.15mol/L硝酸银溶液，取出至一试管中，向试管中逐滴滴加稀释后的氨水溶液或氢氧化钠溶液，边滴边振荡，刚滴加时有褐色絮状沉淀生成，继续滴加振荡至沉淀完全消失为止，得到无色透明溶液；
(3)聚酰亚胺的等离子改性：取(1)中得到的干净聚酰亚胺薄膜放入等离子体设备腔室，设定等离子体相关参数，工作时间结束后取出改性后的聚酰亚胺薄膜；
(4)银氨离子在改性薄膜上原位还原成金属银：将步骤(2)中的银氨溶液作为印刷底液，根据预设图案在步骤(3)中的改性薄膜上画出线路图形，线路区域的银氨离子在活化的聚酰亚胺表面发生氧化还原反应，将银离子还原成金属银固定在线路区域；一定时间后，观察到薄膜表面画线区域附着有银白色沉淀；
(5)化学镀：将步骤(4)中得到的附着有图形化金属银层的聚酰亚胺薄膜投入化学镀液中进行化学沉积，水浴温度控制在30-50℃范围内，保持化镀时间在60min内，化镀结束后用去离子水清洗，待自然干燥后得到沉积有图形化镀层线路的聚酰亚胺薄膜。
作为优选方式，步骤(2)的银氨溶液是质量浓度为3％-5％范围内的氨水或者氢氧化钠溶液逐滴滴加在硝酸银溶液，从澄清到浑浊再恢复到无色透明溶液状态，硝酸银浓度为0.05-0.15mol/L。
作为优选方式，步骤(3)中等离子体气源为氩氢混合气，质量分数H2 8％、Ar92％，气体流量为10-80ml/min，射电频率为40-60KHz，工作时间为5-20min以内。
作为优选方式，步骤(4)中改性后薄膜上形成预设线路图形后，保证银氨溶液与薄膜表面发生反应时间为5-20min以内然后投入化镀液。
作为优选方式，步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路是笔写法、或毛细管固定在打印喷头的喷墨打印，或根据不同图形金属化要求和分辨率需求采用旋涂、浸涂、刷涂或喷涂方式。笔写法是直接用写字笔写。或者将毛细管安装在喷墨打印机的打印喷头上辅助制作线路。
作为优选方式，步骤(5)中化学镀过程采用商用或自制化镀液进行镀铜，在化镀过程中向镀液中鼓入空气以提高镀液稳定性，空气流量为2.5-5cm3/min，化镀温度控制在30-45℃，化镀时间为30-60min。
作为优选方式，等离子改性是指在真空环境，通过射频电源激发辉光放电产生的高能等离子体在薄膜表面发生的气固相干式反应。
作为优选方式，步骤(1)中聚酰亚胺薄膜厚度为0.125mm，长宽根据图形要求裁剪为方形或者矩形，超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz。
作为优选方式，步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路采用笔芯针头直径为0.5mm的笔芯，毛细管管径0.5mm或0.3mm或0.2mm。
本发明的原理具体如下：
(一)本发明使用等离子设备低温放电产生高能量的电子使气体分子键断裂形成大量活性基团，这些活性粒子不断与聚酰亚胺表面及近表面相互作用，发生丰富的化学物理反应，改变材料表面的性质从而达到改性活化的目的。实验表明，选用氩氢混合气作为等离子体气源，产生的高能粒子态的H+不断进攻酰亚胺共价键使其开环，产生丰富的酰基、胺基和新的芳香链醛基，图2是聚酰亚胺薄膜改性前后的红外分析谱图，可以看出聚酰亚胺的1780cm-1(C＝O不对称伸缩振动)、1720cm-1(C＝O对称伸缩振动)、1400cm-1(C-N振动)代表了酰亚胺环三个特征吸收带，改性后新出现了酰胺结构的特征峰1650cm-1和1554cm-1，同时在1720cm-1位置峰并没有随着酰亚胺开环后减弱，说明产生了新的醛基。这些含N基团上的孤电子对特别容易吸引前驱体Ag+形成牢固的共价结合，此外过程中还伴随有Ar+轰击薄膜表面的物理溅射效应，使聚酰亚胺薄膜表面产生微观上的凹凸不平，提高表面粗糙度以及润湿性。这些反应既保证了聚酰亚胺薄膜与镀层之间的良好结合力并且不涉及任何接枝粘接层的引入，同时良好的润湿性有利于银氨溶液在惰性聚合物材料上的线路成型。
(二)本发明选用银氨溶液(托伦试剂)作为提供化学镀活性种的前驱体溶液。基于上述原理(一)，经过等离子改性后的聚酰亚胺表面开环产生了新的芳香链醛基，与银氨离子发生银镜反应。这个过程实现了直接在预设图形线路区域发生Ag+还原为金属银生成活性种的效果，非线路区域薄膜不参与任何沉积反应，简化了工艺且提高了图形分辨率。
本发明的有益效果为：采用等离子改性是一种无接触式、无损伤且较为温和的表面处理技术，工艺流程短，操作简单，低成本、低消耗，不涉及酸碱腐蚀类药剂、环境友好，可以搭配计算机辅助制作复杂的精细导电线路、高选择性，并能保证镀层的良好结合力，是全加成线路制作方法的一种补充，把对催化前驱体的还原固定从化镀液中转移到线路表面一步完成，一定程度上保护了镀液，有益于镀液的多次利用。在柔性可穿戴电子、微电子制造领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明采用笔写法在改性聚酰亚胺上涂覆银氨溶液制作铜线路的技术路线流程图。
图2是本发明聚酰亚胺薄膜经过氩氢等离子体改性前后的红外分析谱图；
图3是本发明改性后的聚酰亚胺薄膜上制作银氨溶液线路后的表面分析图：(a)为SEM图；(b)为EDS图；
图4是本发明聚酰亚胺经过等离子改性开环和原位还原金属银活化种的反应机理示意图；
图5是本发明化学镀铜后镀层的SEM图；
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
一种等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，技术原理为：利用等离子气体改性聚酰亚胺薄膜表面生成芳香链醛基还原基团，利用芳香链醛基还原基团还原银氨离子至金属银，原位沉积在预设线路区域形成活性种催化化学镀；所述的聚酰亚胺是主链上以酰亚胺环为特征官能团的芳香族聚酰亚胺薄膜材料。
所述等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺的清洗：取聚酰亚胺薄膜置于无水乙醇中超声清洗5-10min，然后用去离子水冲洗，再经过干燥得到干净的聚酰亚胺薄膜；步骤(1)中聚酰亚胺薄膜厚度为0.125mm，长宽根据图形要求裁剪为方形或者矩形，超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz。
(2)银氨溶液的制备：取适量实验用氨水，加入去离子水稀释，另配制0.05-0.15mol/L硝酸银溶液，取出至一试管中，向试管中逐滴滴加稀释后的氨水溶液，边滴边振荡，刚滴加时有褐色絮状沉淀生成，继续滴加振荡至沉淀完全消失为止，得到无色透明溶液；步骤(2)的银氨溶液是质量浓度为3％-5％范围内的氨水或者氢氧化钠溶液逐滴滴加在硝酸银溶液，从澄清到浑浊再恢复到无色透明溶液状态，硝酸银浓度为0.05-0.15mol/L。
(3)聚酰亚胺的等离子改性：取(1)中得到的干净聚酰亚胺薄膜放入等离子体设备腔室，设定等离子体相关参数，工作时间结束后取出改性后的聚酰亚胺薄膜；步骤(3)中等离子体气源为氩氢混合气，质量分数H2 8％、Ar 92％，气体流量为10-80ml/min，射电频率为40-60KHz，工作时间为5-20min以内。
(4)银氨离子在改性薄膜上原位还原成金属银：将步骤(2)中的银氨溶液作为印刷底液，根据预设图案在步骤(3)中的改性薄膜上画出线路图形，线路区域的银氨离子在活化的聚酰亚胺表面发生氧化还原反应，将银离子还原成金属银固定在线路区域；一定时间后，观察到薄膜表面画线区域附着有银白色沉淀；步骤(4)中改性后薄膜上形成预设线路图形后，保证银氨溶液与薄膜表面发生反应时间为5-20min以内然后投入化镀液。步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路是笔写法、或毛细管固定在打印喷头的喷墨打印，或根据不同图形金属化要求和分辨率需求采用旋涂、浸涂、刷涂或喷涂方式。步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路采用笔芯针头直径为0.5mm的笔芯，毛细管管径0.5mm\0.3mm\0.2mm。
(5)化学镀：将步骤(4)中得到的附着有图形化金属银层的聚酰亚胺薄膜投入化学镀液中进行化学沉积，水浴温度控制在30-50℃范围内，保持化镀时间在60min内，化镀结束后用去离子水清洗，待自然干燥后得到沉积有图形化镀层线路的聚酰亚胺薄膜。
步骤(5)中化学镀过程采用商用或自制化镀液进行镀铜，在化镀过程中向镀液中鼓入空气以提高镀液稳定性，空气流量为2.5-5cm3/min，化镀温度控制在30-45℃，化镀时间为30-60min。
实施例1：
(1)聚酰亚胺的清洗：取杜邦公司开发的kapton工艺聚酰亚胺薄膜，长宽尺寸为7×3cm，厚度为0.125mm，置于无水乙醇中超声清洗5min，超声波功率为110W，频率为40KHz，然后用大量去离子水冲洗，再经过干燥得到干净的PI薄膜。杜邦公司开发的kapton工艺聚酰亚胺薄膜，是主链上以酰亚胺环为特征官能团的芳香族聚酰亚胺薄膜材料。
(2)银氨溶液的制备：量取1ml质量浓度为25％的氨水溶液，加入4ml去离子水稀释得到质量浓度为5％的氨水溶液(A)，另称取0.17g硝酸银加入10ml去离子水得到摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液(B)，取1ml硝酸银(B)溶液于干净试管中，向试管中逐滴滴加稀释后的氨水溶液(A)，边滴边振荡，刚滴加时有褐色絮状沉淀生成，继续滴加振荡至沉淀完全消失为止，得到无色透明的银氨溶液，实验环境为室温。
(3)聚酰亚胺的等离子改性：取(1)中得到的干净PI薄膜放入等离子体设备腔室(深圳三和波达PT-5S)，图1表示所用等离子改性装置示意图，选用氩氢混合气体(H28％、Ar92％)作为发生气源，设定射电功率为40KHz，气体流量为10ml/min，工作时间为5min，工作结束后取出改性后的聚酰亚胺薄膜。
(4)银氨离子在改性薄膜上原位还原成金属银：将(2)中的银氨溶液作为底液装入0.5mm直径水笔芯中，在(3)中的改性薄膜上画出线路图形，图3是改性薄膜以银氨溶液画线后的成分和形貌图，线路区域的银氨离子在活化的聚酰亚胺表面发生氧化还原反应，将银离子还原成金属银固定在线路区域。图4是聚酰亚胺表面发生的反应机理示意图。20min后，观察到薄膜表面画线区域附着有银白色沉淀。
(5)化学镀：将(4)中得到的附着有图形化金属银层的聚酰亚胺薄膜投入化学镀铜液，化镀液配方成分为：五水合硫酸铜12.5g、六水合硫酸镍3.5g、四水合酒石酸钾钠32.0g、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g、氢氧化钠10g、三水合亚铁氰化钾10mg、2，2’-联吡啶10mg、甲醛溶液(37.2wt.％)12ml，加入去离子水以1L体积定容。水浴温度控制在30℃，保持化镀时间在40min，化镀结束后用去离子水清洗，待自然干燥后得到沉积有镀层线路的聚酰亚胺薄膜。图5是化学镀铜后的扫描电镜图。
实施例2：
(1)聚酰亚胺的清洗：取杜邦公司开发的kapton工艺聚酰亚胺薄膜，长宽尺寸为7×7cm，厚度为0.125mm，置于无水乙醇中超声清洗10min，超声波功率为110W，频率为40KHz，然后用大量去离子水冲洗，再经过干燥得到干净的PI薄膜。
(2)银氨溶液的制备：量取1ml质量浓度为25％的氢氧化钠溶液(A)，加入8ml去离子水稀释得到质量浓度为3％，另称取0.17g硝酸银加入10ml去离子水得到摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液(B)，取1ml硝酸银(B)溶液于干净试管中，向试管中逐滴滴加稀释后的氢氧化钠溶液(A)，边滴边振荡，刚滴加时有褐色絮状沉淀生成，继续滴加振荡至沉淀完全消失为止，得到无色透明的银氨溶液，实验环境为室温。
(3)聚酰亚胺的等离子改性：取(1)中得到的干净PI薄膜放入等离子体设备腔室(深圳三和波达PT-5S)，图1表示所用等离子改性装置示意图，选用氩氢混合气体(H28％、Ar92％)作为发生气源，设定射电功率为60KHz，气体流量为80ml/min，工作时间为20min，工作结束后取出改性后的聚酰亚胺薄膜。
(4)银氨离子在改性薄膜上原位还原成金属银：将(2)中的银氨溶液作为底液装入0.5mm直径水笔芯中，在(3)中的改性薄膜上画出线路图形，图3是改性薄膜以银氨溶液画线后的成分和形貌图，线路区域的银氨离子在活化的聚酰亚胺表面发生氧化还原反应，将银离子还原成金属银固定在线路区域。图4是聚酰亚胺表面发生的反应机理示意图。5min后，金相显微镜下观察到薄膜表面画线区域沉积出大量微粒黑色状小点，符合图3SEM结果。
(5)化学镀：将(4)中得到的附着有图形化金属银层的聚酰亚胺薄膜投入化学镀铜液，化镀液配方成分为：五水合硫酸铜12.5g、六水合硫酸镍3.5g、四水合酒石酸钾钠32.0g、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g、氢氧化钠10g、三水合亚铁氰化钾20mg、2，2’-联吡啶10mg、甲醛溶液(37.2wt.％)12ml，加入去离子水以1L体积定容。水浴温度控制在50℃，保持化镀时间在50min，过程中持续鼓入空气(空气流量为3cm3/min)保证镀液稳定性，化镀结束后用去离子水清洗，待自然干燥后得到沉积有镀层线路的聚酰亚胺薄膜。图5是化学镀铜后的扫描电镜图。
实施例3：
本实施例的操作基本与实施例1相同，不同之处在于采用毛细管代替水笔芯固定在喷墨打印机上，在电脑中输入预设图案，精细化制作线宽约0.3mm的导电线路。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：利用等离子气体改性聚酰亚胺薄膜表面生成芳香链醛基还原基团，利用芳香链醛基还原基团还原银氨离子至金属银，原位沉积在预设线路区域形成活性种催化化学镀；所述的聚酰亚胺是主链上以酰亚胺环为特征官能团的芳香族聚酰亚胺薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺的清洗：取聚酰亚胺薄膜置于无水乙醇中超声清洗5-10min，然后用去离子水冲洗，再经过干燥得到干净的聚酰亚胺薄膜；
(2)银氨溶液的制备：取适量实验用氨水溶液，加入去离子水稀释，另配制0.05-0.15mol/L硝酸银溶液，取出至一试管中，向试管中逐滴滴加稀释后的氨水溶液，边滴边振荡，刚滴加时有褐色絮状沉淀生成，继续滴加振荡至沉淀完全消失为止，得到无色透明溶液；
(3)聚酰亚胺的等离子改性：取(1)中得到的干净聚酰亚胺薄膜放入等离子体设备腔室，设定等离子体相关参数，工作时间结束后取出改性后的聚酰亚胺薄膜；
(4)银氨离子在改性薄膜上原位还原成金属银：将步骤(2)中的银氨溶液作为印刷底液，根据预设图案在步骤(3)中的改性薄膜上画出线路图形，线路区域的银氨离子在活化的聚酰亚胺表面发生氧化还原反应，将银离子还原成金属银固定在线路区域；一定时间后，观察到薄膜表面画线区域附着有银白色沉淀；
(5)化学镀：将步骤(4)中得到的附着有图形化金属银层的聚酰亚胺薄膜投入化学镀液中进行化学沉积，水浴温度控制在30-50℃范围内，保持化学镀时间在60min内，化学镀结束后用去离子水清洗，待自然干燥后得到沉积有图形化学镀层线路的聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(2)的银氨溶液是质量浓度为3％-5％范围内的氨水溶液逐滴滴加在硝酸银溶液，从澄清到浑浊再恢复到无色透明溶液状态，硝酸银浓度为0.05-0.15mol/L。
4.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(3)中等离子体气源为氩氢混合气，质量分数H2 8％、Ar 92％，气体流量为10-80mL/min，射电频率为40-60KHz，工作时间为5-20min以内。
5.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(4)中改性后薄膜上形成预设线路图形后，保证银氨溶液与薄膜表面发生反应时间为5-20min以内然后投入化学镀液。
6.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路是笔写法、或毛细管固定在打印喷头的喷墨打印，或根据不同图形金属化要求和分辨率需求采用旋涂、浸涂、刷涂或喷涂方式。
7.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(5)中化学镀过程采用商用或自制化学镀液进行镀铜，在化学镀过程中向镀液中鼓入空气以提高镀液稳定性，空气流量为2.5-5cm3/min，化学镀温度控制在30-45℃，化学镀时间为30-60min。
8.根据权利要求2所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：等离子改性是指在真空环境，通过射频电源激发辉光放电产生的高能等离子体在薄膜表面发生的气固相干式反应。
9.根据权利要求1所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(1)中聚酰亚胺薄膜厚度为0.125mm，长宽根据图形要求裁剪为方形或者矩形，超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz。
10.根据权利要求6所述的等离子改性聚酰亚胺薄膜原位催化化学镀的方法，其特征在于：步骤(4)中在经过等离子改性的聚酰亚胺薄膜表面制作图形线路采用笔芯针头直径为0.5mm的笔芯，毛细管管径0.5mm或0.3mm或0.2mm。
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