CN113652214A - 超临界二氧化碳封窜剂及其制备技术和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种超临界二氧化碳封窜剂及其制备技术和应用，属于二氧化碳驱油技术领域，封窜剂按照重量份数计，由以下组分的原料制备得到：发泡剂10‑30份、二元胺20‑35份、二元酐45‑60份、溶剂85‑100份、交联剂5‑15份、引发剂2‑8份和补强剂1‑10份。本申请所制备的封窜剂通过聚合反应形成聚酰亚胺混合凝胶体系，该凝胶体系利用聚酰亚胺优异的力学性能和耐高温性能使得制备的封窜剂封窜堵水效果良好、热稳定性优异，可在高温下长期使用；并且通过与发泡剂相结合，提高了泡沫的热力学稳定性，从而提高具有水窜和气窜问题油井的原油产量。
Description
技术领域
本申请涉及一种超临界二氧化碳封窜剂及其制备技术和应用，属于二氧化碳驱油技术领域。
背景技术
在油田开发的过程中，特低渗透油藏通常采取水驱或二氧化碳驱开发的模式，为了增大油藏的渗流能力，一般采用压裂措施使油藏产生人工裂缝。但随着油田长期深入开发，储层的非均质性加剧，而且产生的人工裂缝分布也不均匀，造成注入的水无效循环，水沿压裂裂缝窜流，使油井含水上升快，原油采收率大幅下降。而二氧化碳在地层中流动时，其粘性指进和重力分异的现象会使得二氧化碳高渗透通道窜流，尤其在人工压裂裂缝中，窜流现象非常严重。
目前针对人工裂缝水窜治理的封窜剂主要为无机类封窜剂、聚合物类封窜剂等，其中聚合物凝胶类封窜剂因其封窜堵水效果良好，成为目前应用规模最大的封窜剂。但聚合物凝胶类封窜剂存在使用周期短，对气窜的限制非常有限，并且长时间使用渗透率会大幅下降以及热稳定性差的问题，导致油井产水和产油量均降低，最终使油井原油减产。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种超临界二氧化碳封窜剂及其制备技术和应用。本申请所制备的封窜剂通过聚合反应形成聚酰亚胺混合凝胶体系，该凝胶体系利用聚酰亚胺优异的力学性能和耐高温性能使得制备的封窜剂封窜堵水效果良好、热稳定性优异，可在高温下长期使用；再通过向聚酰亚胺混合凝胶体系加入补强剂使得聚酰亚胺混合凝胶体系中分子链刚性增加，提高了凝胶体系的强度，从而显著增加了制备的封窜剂的使用周期，并且保持长期稳定的渗透率，并且通过与发泡剂相结合，提高了泡沫的热力学稳定性，从而提高具有水窜和气窜问题油井的原油产量。
根据本申请的一个方面，提供了一种超临界二氧化碳封窜剂，按照重量份数计，所述封窜剂由以下组分的原料制备得到：发泡剂10-30份、二元胺20-35份、二元酐45-60份、溶剂85-100份、交联剂5-15份、引发剂2-8份和补强剂1-10份。
可选地，所述二元胺为含氟二胺，所述二元酐为无氟二酐。
可选地，所述含氟二胺为2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷，所述无氟二酐为4-苯乙炔苯酐。
所述2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷含有氟原子，氟原子较强的疏水性使得合成的含氟聚酰亚胺凝胶疏水性能优异，吸湿率低；且含氟基团的引入使得含氟聚酰亚胺凝胶的热稳定性和力学性能进一步提高。
可选地，所述发泡剂是由超临界二氧化碳和椰油基氨基丙酸钠混合而成，其中，所述超临界二氧化碳和所述椰油基氨基丙酸钠的质量比为（3-8）:（1-5）。
优选地，所述发泡剂是在反应压力为6-10MPa，30-50℃的条件下将超临界二氧化碳和椰油基氨基丙酸钠依次加入反应器中，搅拌30-60min得到。
可选地，所述溶剂为六甲基磷酰胺和/或六乙基亚磷酸胺；所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
优选地，所述溶剂为六甲基磷酰胺。
可选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种或多种。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
可选地，所述补强剂为纳米硅酸盐，和/或植物胶。
可选地，所述补强剂由所述纳米硅酸盐和所述植物胶组成，所述纳米硅酸盐和所述植物胶的质量比为（1-1.8）:1。
优选地，所述补强剂由所述纳米硅酸盐和所述植物胶组成，质量比为1.2:1。
所述纳米硅酸盐为无机纳米粒子，粒子比表面积大，且与聚合物相界面的面积也很大，另外粒子通过氢键和范德华力又形成网络结构，提高了封窜剂的强度，所述植物胶的使用增加了聚合物分子链的刚性；所述纳米硅酸盐和植物胶的质量比，使得所述封窜剂具有优异的强度和刚度，力学性能优异。
根据本申请的另一方面，提供了上述封窜剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷与溶剂混合，在30-50℃的条件下搅拌1-2h；
2）将4-苯乙炔苯酐加入到步骤1）得到的混合液中，升温至80-90℃，搅拌2-3h；
3）将交联剂、引发剂加入到步骤2）得到的混合液中，再加入补强剂，缓慢升温至160-180℃，搅拌2-3h，得到含氟聚酰亚胺混合凝胶；
4）将含氟聚酰亚胺混合凝胶冷却至40-70℃，加入发泡剂，在反应压力为8-15Mpa的条件下搅拌1-1.5h，得到所述封窜剂。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述封窜剂的应用，将所述封窜剂注入到待封堵的特低渗透油藏井中，应用温度为30-200℃，应用压力为7-20MPa。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的封窜剂，该凝胶体系利用聚酰亚胺优异的力学性能和耐高温性能使得制备的封窜剂封窜堵水效果良好、热稳定性优异，可在高温下长期使用；再通过向聚酰亚胺混合凝胶体系加入补强剂使得聚酰亚胺混合凝胶体系中分子链刚性增加，提高了凝胶体系的强度，从而显著增加了制备的封窜剂的使用周期，并且保持长期稳定的渗透率，并且通过与发泡剂相结合，提高了泡沫的热力学稳定性，从而提高具有水窜和气窜问题油井的原油产量。
2．根据本申请的封窜剂，通过含氟二胺与无氟二酐合成聚酰亚胺凝胶，凝胶体系中含有氟原子，氟原子较强的疏水性使得合成的含氟聚酰亚胺凝胶疏水性能优异，吸湿率低；且含氟基团的引入使得含氟聚酰亚胺凝胶的热稳定性和力学性能进一步提高。
3．根据本申请的封窜剂，将纳米硅酸盐和植物胶作为补强剂加入到聚酰亚胺凝胶体系中，纳米硅酸盐为无机纳米粒子，粒子比表面积大，且与聚合物相界面的面积也很大，另外粒子通过氢键和范德华力又形成网络结构，提高了封窜剂的强度，所述植物胶的使用增加了聚合物分子链的刚性。并且限定了纳米硅酸盐和植物胶的质量比，从而使得所述封窜剂具有优异的强度，力学性能优异，显著增加了封窜剂的使用周期，并且长时间使用后封窜剂的渗透率保持稳定。
4．根据本申请的封窜剂，将发泡剂与含氟聚酰亚胺凝胶结合，使得产生的泡沫热力学稳定性优异，泡沫细腻稠密，泡沫附着在凝胶表面，提升了泡膜的表面强度，形成泡沫和凝胶相结合的封窜网络，有效防止气窜和水窜的产生；并且利用超临界二氧化碳的溶胀能力，将补强剂更好的渗透进凝胶体系中，提高封窜剂整体的强度。
5．根据本申请的封窜剂的制备方法，其制备工艺简单，生产成本低，利于操作，且封窜堵水效果优异。
6.根据本申请的封窜剂的应用，其具有优异的耐高温性能，可在高温下长期使用，热稳定性极佳，且在治理具有水窜和气窜问题的特低渗透油藏井中有很好的应用效果。
本申请中，所述2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷和4-苯乙炔苯酐是根据本领域已知方法制备得到。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
封窜剂1#的制备
按照重量份数计，封窜剂1#由以下组分制备得到：发泡剂（超临界二氧化碳和椰油基氨基丙酸钠的质量比为5:2）15份、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷20份、4-苯乙炔苯酐45份、六甲基磷酰胺85份、N-羟甲基丙烯酰胺5份、偶氮二异丁腈2份和补强剂（纳米硅酸盐与植物胶的质量比为1.2:1）2份。
封窜剂1#的制备方法包括以下步骤：
1）将2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷与六甲基磷酰胺混合，在30℃的条件下搅拌1h；
2）将4-苯乙炔苯酐加入到步骤1）得到的混合液中，升温至80℃，搅拌2h；
3）将N-羟甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈加入到步骤2）得到的混合液中，再加入纳米硅酸盐和植物胶，缓慢升温至160℃，搅拌2h，得到含氟聚酰亚胺混合凝胶；
4）将含氟聚酰亚胺混合凝胶冷却至50℃，加入发泡剂，在反应压力为10Mpa的条件下搅拌1h，得到所述封窜剂得到封窜剂1#。
实施例2
封窜剂2#-3#、对比封窜剂1#-3#的制备
按照封窜剂1#中各组分的重量份数，分别制得封窜剂2#-3#、对比封窜剂1#-3#，其与封窜剂1#的制备方法不同之处如表1所示。
表1 封窜剂2#-3#、对比封窜剂1#-3#制备方法与封窜剂1#制备方法的差别
实施例3
封窜剂4#-6#、对比封窜剂4#-8#的制备，以及对比封窜剂9#
采用封窜剂1#的制备方法，制备封窜剂4#-6#，对比封窜剂4#-8#，其与封窜剂1#-3#、对比封窜剂1#-3#的组分及组分重量份数不同之处如表2所示。
表2 原料组分及组分重量份数差别
实施例4 渗透率和热稳定性测试
本申请的实施例中分析方法如下：
1.渗透率：将封窜剂1#-6#和对比封窜剂1#-9#分别放入FCS-842型裂缝导流评价系统中，评价封窜剂的渗透率。其中，封窜剂1#-6#和对比封窜剂1#-9#的铺置浓度为8kg/m²，裂缝闭合应力为10MPa，实验温度为150℃，分别测得即时渗透率以及1个月、3个月、6个月的渗透率，测试结果如表3所示。
表3 渗透率测试结果
| 渗透率 （mD） 封窜剂 | 即时渗透率 | 1个月后渗透率 | 3个月后渗透率 | 6个月后渗透率 |
| 1# | 20.35 | 23.56 | 30.98 | 60.81 |
| 2# | 18.63 | 21.34 | 26.89 | 65.66 |
| 3# | 22.23 | 24.56 | 33.30 | 63.89 |
| 4# | 21.56 | 24.47 | 30.08 | 78.34 |
| 5# | 25.67 | 31.86 | 40.88 | 60.70 |
| 6# | 28.90 | 34.52 | 43.80 | 75.10 |
| 对比封窜剂1# | 312 | 869 | 1900 | 8750 |
| 对比封窜剂2# | 423 | 3270 | 6583 | 15320 |
| 对比封窜剂3# | 896 | 4563 | 35655 | 75832 |
| 对比封窜剂4# | 501 | 5478 | 15863 | 50542 |
| 对比封窜剂5# | 768 | 7852 | 25971 | 67422 |
| 对比封窜剂6# | 1203 | 6820 | 49505 | 85443 |
| 对比封窜剂7# | 811 | 5201 | 23144 | 45567 |
| 对比封窜剂8# | 18.56 | 20.52 | 35.27 | 49.87 |
| 对比封窜剂9# | 86 | 860 | 2305 | 8652 |
由表3结果可知，采用本申请所限定的各组分和重量份数以及制备方法的封窜剂1#-6#即时渗透率相近，对水窜和气窜治理效果显著；且持续实验1-6个月后渗透率变化不大，保持了优异稳定的渗透率，有效封窜堵水时间长，使用周期长。
对比封窜剂1#-2#各组分和重量份数与封窜剂1#采用了相同的组分和重量份数，但制备方法与其不同，对比封窜剂1#-2#的即时渗透率均明显大于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率增大显著，表明对比封窜剂1#-2#有效封窜时间短，有效使用周期短。
对比封窜剂3#各组分和重量份数与封窜剂1#采用了相同的组分和重量份数，但制备方法与其不同，对比封窜剂3#在制备中没有在步骤3）中将补强剂掺杂进入混合凝胶，而是在步骤3）反应结束后，再将补强剂加入到混合凝胶体系中。对比封窜剂3#的即时渗透率均非常明显的大于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率增大非常显著，表明对比封窜剂3#有效封窜时间很短，有效使用周期很短。
对比封窜剂4#-5#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但各组分和重量份数与其不同，对比封窜剂4#-5#的即时渗透率也均明显大于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率增大显著，表明对比封窜剂4#-5#有效封窜时间短，有效使用周期短，长时间使用渗透率波动大。
对比封窜剂6#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但未添加补强剂，对比封窜剂6#即时渗透率均明显大于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率波动很大，渗透率增大非常明显，表明对比封窜剂6#有效封窜时间非常短，有效使用周期非常短，无法长时间使用。
对比封窜剂7#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但未添加发泡剂，对比封窜剂7#即时渗透率均明显大于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率波动较大，渗透率增大明显，表明对比封窜剂7#有效封窜时间短，有效使用周期非常短，无法长时间使用。
对比封窜剂8#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但在封窜剂1#原料组分的基础上增加了本领域常用的聚丙烯酰胺，其他原料组分与份数均与封窜剂1#相同。对比封窜剂8#即时渗透率均小于封窜剂1#-6#，且持续实验1-6个月后渗透率波动小，表明本申请的封窜剂还可以与聚丙烯酰胺配合使用，并且效果良好，有效封窜时间长，有效使用周期长，可以长时间使用。
对比封窜剂9#为市售聚丙酰胺类封窜剂，该封窜剂即时渗透率与封窜剂1#-6#差别不大，但持续实验1-6个月后渗透率明显大于封窜剂1#-6#，渗透率增大明显，表明其有效使用周期明显短于封窜剂1#-6#，长时间使用封窜效果明显不如封窜剂1#-6#。
2.热稳定性：根据GB/T 1634-2004标准要求，使用ZWK-6微机控制热变形微卡软化点温度试验机对封窜剂1#-6#和对比封窜剂1#-9#进行热变形温度测试。具体条件如下：
样品尺寸（mm）：120×15×10；应力大小：8MPa；分别在100℃、150℃、200℃下恒温3h进行测定，测试结果如表4所示。
表4 热变形温度测试结果
| 温度（℃） 及现象 封窜剂 | 100℃下现象 | 150℃下现象 | 200℃下现象 |
| 1# | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 2# | 无明显现象，稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 3# | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 4# | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 5# | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 6# | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 | 无明显现象，状态稳定 |
| 对比封窜剂1# | 无明显现象 | 部分降解 | 大部分降解 |
| 对比封窜剂2# | 无明显现象 | 部分降解 | 大部分降解 |
| 对比封窜剂3# | 有大量反应，部分出现降解 | 绝大部分降解 | 完全降解 |
| 对比封窜剂4# | 有少量反应，边缘出现降解 | 部分降解 | 完全降解 |
| 对比封窜剂5# | 有大量反应，部分出现降解 | 大部分降解 | 绝大部分降解 |
| 对比封窜剂6# | 有少量反应，边缘出现降解 | 有大量反应，部分出现降解 | 完全降解 |
| 对比封窜剂7# | 有少量反应，边缘出现降解 | 有大量反应，部分出现降解 | 完全降解 |
| 对比封窜剂8# | 无任何现象，状态稳定 | 无任何现象，状态稳定 | 无任何现象，状态稳定 |
| 对比封窜剂9# | 边缘出现降解 | 大量反应，部分出现降解 | 完全降解 |
由表4结果可知，采用本申请所限定的各组分和重量份数以及制备方法的封窜剂1#-6#在100-200℃的温度条件下无明显现象，状态稳定，表明其具有优异的热稳定性，可在持续高温条件下使用。
对比封窜剂1#-2#各组分和重量份数与封窜剂1#采用了相同的组分和重量份数，但制备方法与其不同，对比封窜剂1#-2#在100℃下无明显现象，但在150℃下出现了部分降解，在200℃下出现大部分降解，表明对比封窜剂1#-2#的热稳定性比封窜剂1#-6#差，无法在较高温度条件下使用。
对比封窜剂3#各组分和重量份数与封窜剂1#采用了相同的组分和重量份数，但制备方法与其不同，对比封窜剂3#在100℃下有大量反应，部分降解，在150℃下出现了绝大部分降解，在200℃下完全降解。表明对比封窜剂3#的热稳定性比封窜剂1#-6#差距很大，无法在高温条件下使用。
对比封窜剂4#-5#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但各组分和重量份数与其不同，对比封窜剂4#在100℃下有少量反应，边缘出现分解，在150℃下出现了部分降解，在200℃下完全降解；对比封窜剂5#在100℃下就有大量反应，部分出现分解，在150℃下出现了大部分降解，在200℃下绝大部分降解。表明对比封窜剂4#-5#的热稳定性比封窜剂1#-6#差距很大，无法在高温条件下使用。
对比封窜剂6#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但未添加补强剂，其在100℃下有少量反应，边缘出现降解，在150℃下出现了大量反应，部分出现降解，在200℃下完全降解，表明对比封窜剂6#的热稳定性比封窜剂1#-6#差距非常大，补强剂在增强封窜剂强度的同时也可以提高封窜剂的热稳定性，对比封窜剂6#无法在高温条件下使用。
对比封窜剂7#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但未添加发泡剂，其在100℃下有少量反应，边缘出现降解，在150℃下出现了大量反应，部分出现降解，在200℃下完全降解，表明对比封窜剂7#的热稳定性比封窜剂1#-6#差距非常大，对比封窜剂7#无法在高温条件下使用。
对比封窜剂8#与封窜剂1#采用了相同的制备方法，但在封窜剂1#原料组分的基础上增加了本领域常用的聚丙烯酰胺，其他原料组分与份数均与封窜剂1#相同。其在100-200℃的温度条件下无任何现象，状态非常稳定，表明本申请所制备的封窜剂可以与聚丙烯酰胺配合使用，并且效果良好，具有优异的热稳定性，可在持续高温条件下使用。
对比封窜剂9#为市售聚丙酰胺类封窜剂，该封窜剂在100℃下边缘出现降解，在150℃下出现了大量反应，部分出现降解，在200℃下完全降解，表明对比封窜剂9#的热稳定性远不如封窜剂1#-6#，无法在高温条件下使用。
综上所述，由本申请限定的组分和制备方法所制备的封窜剂封堵水窜和气窜效果良好、热稳定性优异，可在特低渗透油藏井内100-200℃高温条件下长期使用，并且使用周期长，可以保持长期稳定的渗透率。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超临界二氧化碳封窜剂，其特征在于，按照重量份数计，所述封窜剂由以下组分的原料制备得到：发泡剂10-30份、二元胺20-35份、二元酐45-60份、溶剂85-100份、交联剂5-15份、引发剂2-8份和补强剂1-10份。
2.根据权利要求1所述的封窜剂，其特征在于，所述二元胺为含氟二胺，所述二元酐为无氟二酐。
3.根据权利要求2所述的封窜剂，其特征在于，所述含氟二胺为2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷，所述无氟二酐为4-苯乙炔苯酐。
4.根据权利要求3所述的封窜剂，其特征在于，所述发泡剂是由超临界二氧化碳和椰油基氨基丙酸钠混合而成，其中，所述超临界二氧化碳和所述椰油基氨基丙酸钠的质量比为（3-8）:（1-5）。
5.根据权利要求4所述的封窜剂，其特征在于，所述溶剂为六甲基磷酰胺和/或六乙基亚磷酸胺；所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的封窜剂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种或多种。
7.根据权利要求6所述的封窜剂，其特征在于，所述补强剂为纳米硅酸盐，和/或
植物胶。
8.根据权利要求7所述的封窜剂，其特征在于，所述补强剂由所述纳米硅酸盐和所述植物胶组成，所述纳米硅酸盐和所述植物胶的质量比为（1-1.8）:1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的封窜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷与溶剂混合，在30-50℃的条件下搅拌1-2h；
2）将4-苯乙炔苯酐加入到步骤1）得到的混合液中，升温至80-90℃，搅拌2-3h；
3）将交联剂、引发剂加入到步骤2）得到的混合液中，再加入补强剂，缓慢升温至160-180℃，搅拌2-3h，得到含氟聚酰亚胺混合凝胶；
4）将含氟聚酰亚胺混合凝胶冷却至40-70℃，加入发泡剂，在反应压力为8-15Mpa的条件下搅拌1-1.5h，得到所述封窜剂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的封窜剂的应用，其特征在于，将所述封窜剂注入到待封堵的特低渗透油藏井中，应用温度为30-200℃，应用压力为7-20MPa。
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