CN113956611A - 一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法，液体成型树脂包括液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂为余量。复合材料的增强相为纤维织物，树脂相为液体成型树脂。本发明中复合材料的制备方法，利用了相态控制技术，采用的增韧剂可随温度的变化以及树脂的固化发生物相变化，随着温度的升高，增韧剂可以在基体树脂中溶解形成均一稳定的混合物，均匀分布在基体树脂中，在液体成型过程中，增韧剂不会被纤维滤出，可以随基体树脂渗透到纤维周围，随着温度的进一步提高，基体树脂与固化剂发生交联反应，增韧剂与基体树脂的相容性降低，增韧剂与基体树脂发生相分离，均匀分布在复合材料中，提高复合材料韧性。

Description

一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法。
背景技术
高性能树脂基复合材料在航空领域得到了越来越广泛的应用，已成为新一代飞机不可或缺的机体结构材料。但在用量不断扩大的同时，传统复合材料损伤容限低、制造成本高的弱点也开始暴露出来，这在一定程度上限制了复合材料用量的进一步扩大。液体成型技术是公认的复合材料低成本制造技术，其最大特点是所成型零件的尺寸精度高，产品批次稳定性好，尤其适合形状复杂的多腔结构及框、梁零件的成型。航空领域运行环境对复合材料的韧性提出了很高的要求。
为提高复合材料韧性，常用的增韧方式有两种，一种是采用添加热塑性树脂，另一种是采用添加液体橡胶。采用常规热塑性增韧剂(如PES、PEI等) 后，树脂体系粘度急剧增加，无法满足液体成型工艺的需求。采用液体橡胶(如 CTBN)增韧，会导致复合材料玻璃化转变温度降低。有些液体成型树脂采用了分子链较长的固化剂(如聚醚氨)，但固化剂活性较高，储存期较短，影响实际生产及应用。因此，亟需提供一种高韧性液体成型树脂及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法，高韧性液体成型树脂具有粘度低、操作时间长、适合液体成型等优点；液体成型复合材料具有高韧性、高强度、耐温性能好等优点，可以作为承力结构材料使用。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种高韧性液体成型树脂，包括以下质量百分含量的组份：液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂：余量，优选为2～6％；
所述液态热固性树脂作为基体树脂，选自环氧树脂或氰酸酯树脂至少一种，所述环氧树脂为双酚F型、双酚S型或其混合物，所述氰酸酯树脂为双酚A型，所述液态热固性树脂的室温粘度≤5000cP；
所示增韧剂为能够溶于液态热固性树脂的一种或两种增韧材料；
所述固化剂为固体固化剂，在120℃以上时能够溶于基体树脂，且在160℃以上才开始发生固化反应。
第二方面，一种高韧性复合材料，所述复合材料的增强相为纤维织物，所述复合材料的树脂相为第一方面所述的液体成型树脂。
第三方面，一种基于相态控制技术的高韧性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，称取以下质量百分含量的组份：
液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂为余量；
步骤(2)，将称取的液态热固性树脂与增韧剂混合，在100～140℃下加热溶解，得到液态树脂透明状混合物；
步骤(3)，向所述液态树脂透明状混合物中加入称取的固化剂，在120～150℃下加热溶解，得透明或半透明状液体成型树脂；
步骤(4)，将步骤(3)得到的液体成型树脂加热至100～160℃之间的树脂最低粘度温度，此时粘度达到最低值≤500cP，抽真空，消除液体成型树脂中的气泡；
步骤(5)，将纤维预制体置于模具中加热，保温抽真空，消除纤维预制体中的水分或其它挥发性物质，加热温度与液体成型树脂的最低粘度温度相同，或高于液体成型树脂的最低粘度温度；
步骤(6)，将步骤(4)得到的液体成型树脂，注入步骤(5)所得的纤维预制体中，加热至固化温度160～180℃，保压固化1～3h，固化完成后，降温，开启模具，制备得到高韧性复合材料。
根据本发明提供的一种基于相态控制技术的高韧性液体成型树脂、复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高韧性复合材料成型技术，可适用于结构复杂，采用其他工艺无法成行的产品，由于本发明利用了相态控制技术，采用的增韧剂可随温度的变化以及树脂的固化发生物相变化，随着温度的升高，增韧剂可以在基体树脂中溶解形成均一稳定的混合物，均匀分布在基体树脂中，在液体成型过程中，增韧剂不会被纤维滤出，可以随基体树脂渗透到纤维周围。随着温度的进一步提高，基体树脂与固化剂发生交联反应，增韧剂与基体树脂的相容性降低，增韧剂与基体树脂发生相分离，均匀分布在复合材料中，提高复合材料韧性；
(2)本发明提供的高韧性复合材料成型技术，增韧剂的加入与基体树脂之间只是简单的混合，并不发生化学反应，不影响基体树脂的化学反应特性，不会缩短树脂的操作时间和储存期。由于增韧剂的特定选择(如选择特定的前嵌段共聚物)，对树脂体系的粘度影响较小，不会影响基体树脂的工作粘度，利于灌注工艺的实施；
(3)本发明提供的高韧性复合材料成型技术，由于液体成型树脂中增韧剂选择特定的多嵌段共聚物，选择的增韧剂具有不同的官能团，与基体树脂具有较好的相容性，在基体树脂中的溶解性较高，增韧剂溶解后，树脂体系的粘度虽然有一定提高，但在工作温度下的树脂粘度仍≤500cP，对树脂粘度的影响比热塑性树脂或液体橡胶小，混合后的树脂体系工作粘度低，在压力作用下，可以渗透到预制体的所有空间，形成致密的复合材料。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种高韧性液体成型树脂，包括以下质量百分含量的组份：液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂：余量，优选为2～6％。
其中，所述液态热固性树脂作为基体树脂，选自环氧树脂或氰酸酯树脂至少一种，所述环氧树脂为双酚F型、双酚S型或其混合物，所述氰酸酯树脂为双酚A型，所述液态热固性树脂的室温粘度≤5000cP，与增韧剂具有较好的相容性。本发明人经过研究发现，双酚S型、双酚F型环氧树脂、以及双酚A型氰酸酯树脂的室温粘度较低，且与选定的增韧剂具有较好的相容性，增韧剂溶于基体树脂后形成的混合物粘度仍然较低，可以满足液体成型的基本需求；若选用其他基体树脂，如环氧树脂AG-80、TDE-85等，则存在粘度不稳定或与增韧剂相容性差的问题，不能形成均一稳定态混合物。
所示增韧剂为能够溶于液态热固性树脂的一种或两种增韧材料，满足在 100～140℃下与基体树脂和固化剂熔融混合，形成的液态成型树脂在未固化前呈现透明均一状态；在加热到100～160℃时，粘度达到最低值且粘度≤500cP；在温度达到160～180℃固化温度时，增韧剂与液态热固性树脂能够发生相分离，固化后的液态热固性树脂由透明状变为乳白色、淡黄色或棕色不透明状。
优选地，所述增韧剂选自双嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的至少一种，多嵌段共聚物中嵌段数量≥4，增韧剂的玻璃化转变温度≥160℃。更优选地，所述述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物中的至少一种。
所述固化剂为固体固化剂，在120℃以上时能够溶于基体树脂，且在160℃以上才开始发生固化反应。优选地，所述固化剂选自胺类固化剂，如二氨基二苯甲烷(DDM)或4,4'-二氨基二苯砜(DDS)中的至少一种。液体成型工艺中使用的树脂体系需满足较长的工艺周期(室温条件，存放时间≥7天)及操作窗口(160℃以上，操作时间≥2h)，本发明人经过大量研究，确定胺类固化剂，特别是以DDM、DDS作为固化剂时，获得了较长的工艺周期及操作窗口，解决了固化剂活性较高导致储存期较短、影响实际生产及应用的问题。此外，本发明选用的固化剂为高温型固化剂，配合高温型增韧剂，所得固化后产品(如纤维增强复合材料)的玻璃化转变温度不低于160℃，提高了复合材料的耐温等级。
不受任何理论限制地，本发明中液体成型树脂固化后具有高韧性的机理为：选用上述特定的组分形成的液体成型树脂为低粘度热固性树脂，在未固化前树脂呈现透明或半透明状态，当液体成型树脂加热到100～160℃时，粘度达到最低值，粘度≤500cP，具有很好的流动性，可以充分渗透到复合材料制品的每个细节，减少复合材料缺陷。温度达到160～180℃，液体成型树脂开始固化反应，固化过程中，增韧剂分子逐步会与基体树脂发生相分离，树脂由透明或半透明状变为乳白色、淡黄色或棕色不透明状。增韧剂发生相分离后形成微粒对树脂起到增韧作用。
根据本发明的第二方面，提供了一种高韧性复合材料，所述复合材料的增强相为纤维织物，所述复合材料的树脂相为第一方面所述的液体成型树脂，其中，所述纤维织物选自碳纤维织物、玻璃纤维织物等，在此不做具体限定。
根据本发明的第三方面，提供了一种基于相态控制技术的高韧性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，称取以下质量百分含量的组份：
液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂为余量，优选为2～6％。
步骤(2)，将称取的液态热固性树脂与增韧剂混合，在100～140℃下加热溶解，得到液态树脂透明状混合物；
步骤(3)，向所述液态树脂透明状混合物中加入称取的固化剂，在120～150℃下加热溶解，得透明或半透明状液体成型树脂；
步骤(4)，将步骤(3)得到的液体成型树脂加热至100～160℃之间的树脂最低粘度温度，此时粘度达到最低值≤500cP，抽真空，消除液体成型树脂中的气泡。同时，将上述液体成型树脂升温至160～180℃，固化反应1～2h，得到树脂浇注体，用于工艺检测。
步骤(5)，将纤维织物按照力学及结构要求，铺放、缝编或编织，尺寸满足外形要求，得到纤维预制体或称纤维织物。所述纤维织物选自碳纤维织物、玻璃纤维织物等，在此不做具体限定。
步骤(6)，将步骤(5)所得纤维预制体置于模具中加热，保温抽真空，消除纤维预制体中的水分或其它挥发性物质。加热温度与液体成型树脂的最低粘度温度相同，或高于液体成型树脂的最低粘度温度。
步骤(7)，将步骤(4)得到的液体成型树脂，注入步骤(6)所得的纤维预制体中，加热至固化温度160～180℃，保压固化1～3h，固化完成后，降温，开启模具，制备得到高韧性复合材料。优选地，制备得到的复合材料的冲击后压缩强度不低于280MPa，拉伸强度不低于750MPa，玻璃化转变温度不低于 175℃。
该基于相态控制技术的高韧性复合材料的制备方法中所涉及的液体成型树脂中的组分/用量与第一方面中液体成型树脂中组分/用量一致，在此不再赘述。
实施例
实施例1
步骤(一)，按要求称量各组分；
Figure RE-GDA0003380889280000061
Figure RE-GDA0003380889280000071
其中，固体增韧剂E21属于苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
步骤(二)，在室温下将液体热固性树脂与固体增韧剂E21混合，边搅拌变升温，升温至130±5℃下溶解，进行搅拌，搅拌120min，至固体增韧剂E21 完全溶解，得到液态树脂透明状混合物。
步骤(三)，将固化剂DDM加入步骤(二)所得液态树脂透明状混合物中，在130±5℃下搅拌溶解，得到液体成型树脂。
步骤(四)，将将步骤(三)得到的液体成型树脂加热至树脂最低粘度温度 (120℃)，抽真空，消除树脂中的气泡。将上述液体成型树脂升温至180℃，固化反应2h，得到树脂浇注体，待测。
步骤(五)，将T800碳纤平纹维织物裁剪，按照顺序铺层放入成型模具，密封，将模具放入烘箱加热至120℃以上。
步骤(六)，将步骤(四)所得液体成型树脂加热到120℃以上，抽真空，加压将树脂注入模具，排气，升温至180℃，固化2h，降温至60℃以下，得复合材料，进行加工测试。
所得液体成型树脂工作温度下，粘度为380cP，操作时间为120min。树脂浇注体的拉伸强度为83MPa，冲击强度为52MPa，断裂延伸率为5.2％，复合材料的冲击后压缩强度(CAI)为283MPa，拉伸强度为753MPa，玻璃化转变温度为176℃。
实施例2
步骤(一)按要求称量各组分；
Figure RE-GDA0003380889280000072
Figure RE-GDA0003380889280000081
其中，固体增韧剂M65N为甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
步骤(二)在室温下将液体热固性树脂与固体增韧剂M65N混合，边搅拌变升温，升温至130±5℃下溶解，进行搅拌，搅拌120min，至固体增韧剂M65N 完全溶解，得到液态树脂透明状混合物。
步骤(三)将固化剂DDS加入步骤(二)所得液态树脂透明状混合物中，在130±5℃下搅拌溶解，得到液体成型树脂。
步骤(四)将将步骤(三)得到的液体成型树脂加热至树脂最低粘度温度 (120℃)，抽真空，消除树脂中的气泡。将上述液体成型树脂升温至180℃，固化反应2h，得到树脂浇注体，待测。
步骤(五)将T800碳纤平纹维织物裁剪，按照顺序铺层放入成型模具，密封，将模具放入烘箱加热至120℃以上。
步骤(六)将步骤(四)所得树脂加热到120℃以上，抽真空，加压将树脂注入模具，排气，升温至180℃，固化2h，降温至60℃以下，得复合材料，进行加工测试。
所得液体成型树脂工作温度下，粘度为420cP，操作时间为130min。树脂浇注体的拉伸强度为85MPa，冲击强度为55MPa，断裂延伸率为5.7％，复合材料的冲击后压缩强度(CAI)为303MPa，拉伸强度为760MPa，玻璃化转变温度为181℃。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种高韧性液体成型树脂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组份：液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂为余量；
所述液态热固性树脂作为基体树脂，选自环氧树脂或氰酸酯树脂至少一种，所述环氧树脂为双酚F型、双酚S型或其混合物，所述氰酸酯树脂为双酚A型，所述液态热固性树脂的室温粘度≤5000cP；
所示增韧剂为能够溶于液态热固性树脂的一种或两种增韧材料；
所述固化剂为固体固化剂，在120℃以上时能够溶于基体树脂，且在160℃以上才开始发生固化反应。
2.根据权利要求1所述的高韧性液体成型树脂，其特征在于，所述增韧剂在100～140℃下与基体树脂和固化剂熔融混合，形成的液态成型树脂在未固化前呈现透明均一状态；在加热到100～160℃时，粘度达到最低值且粘度≤500cP；在温度达到160～180℃固化温度时，增韧剂与液态热固性树脂能够发生相分离，固化后的液态热固性树脂由透明状变为乳白色、淡黄色或棕色不透明状。
3.根据权利要求2所述的高韧性液体成型树脂，其特征在于，所述增韧剂选自双嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的至少一种，多嵌段共聚物中嵌段数量≥4，增韧剂的玻璃化转变温度≥160℃。
4.根据权利要求3所述的高韧性液体成型树脂，其特征在于，所述述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高韧性液体成型树脂，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂。
6.根据权利要求5所述的高韧性液体成型树脂，其特征在于，所述固化剂选自二氨基二苯甲烷(DDM)或4,4'-二氨基二苯砜(DDS)中的至少一种。
7.一种高韧性复合材料，其特征在于，所述复合材料的增强相为纤维织物，所述复合材料的树脂相为权利要求1至6之一所述的液体成型树脂。
8.一种基于相态控制技术的高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，称取以下质量百分含量的组份：
液态热固性树脂60～75％，固化剂20～30％，增韧剂为余量；
步骤(2)，将称取的液态热固性树脂与增韧剂混合，在100～140℃下加热溶解，得到液态树脂透明状混合物；
步骤(3)，向所述液态树脂透明状混合物中加入称取的固化剂，在120～150℃下加热溶解，得透明或半透明状液体成型树脂；
步骤(4)，将步骤(3)得到的液体成型树脂加热至100～160℃之间的树脂最低粘度温度，此时粘度达到最低值≤500cP，抽真空，消除液体成型树脂中的气泡；
步骤(5)，将纤维预制体置于模具中加热，保温抽真空，消除纤维预制体中的水分或其它挥发性物质，加热温度与液体成型树脂的最低粘度温度相同，或高于液体成型树脂的最低粘度温度；
步骤(6)，将步骤(4)得到的液体成型树脂，注入步骤(5)所得的纤维预制体中，加热至固化温度160～180℃，保压固化1～3h，固化完成后，降温，开启模具，制备得到高韧性复合材料。
9.根据权利要求1所述的基于相态控制技术的高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，制备得到的复合材料的冲击后压缩强度不低于280MPa，拉伸强度不低于750MPa，玻璃化转变温度不低于175℃。
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