CN113651908B - 生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，由聚苯乙烯微球、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI‑ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为核黄素或氨基酸。本发明还提供了所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：(一)引发剂的固定；(二)以GMA上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球。本发明还提供了所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的应用，本发明根据生物本征荧光物质核黄素和氨基酸制备出生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，研制的荧光微球性质稳定，且荧光光谱和强度适合用于生物气溶胶监测仪的评价和校准。
Description
技术领域
本发明涉及生物气溶胶监测仪技术领域，特别是涉及一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球及其制备方法和在生物气溶胶监测仪评价和校准中的应用。
背景技术
生物气溶胶是源于生物的，动力学直径在100μm以内的各类微粒，广泛存在于空气中。病原微生物如COVID-2019、SARS、结核杆菌等通过空气气溶胶传播，引发呼吸道疾病，过敏，炎症反应等，严重威胁公众的健康安全。生物气溶胶监测仪是基于生物本征荧光的激光诱导荧光技术开发的一类生物粒子监测仪器，用于监测环境空气中生物粒子浓度和粒径大小。生物气溶胶监测仪具有测量速度快、灵敏度高和选择性好等优点，广泛应用于医院病房、机场、车站以及环境污染监测等有限空间环境气溶胶监测预警，研究表明，细胞代谢物质如核黄素、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和氨基酸(主要是色氨酸、酪氨酸，苯丙氨酸)等典型基团在特定波长激光或紫外光激发下能发射特征荧光光谱。基于激光诱导荧光的生物气溶胶监测仪近年来迅速发展，其最大的优势在于实时连续监测空气中颗粒物和微生物，尤其新冠疫情爆发以来，受到了市场的极大青睐。
然而，目前以激光诱导生物本征荧光为主要技术的生物气溶胶监测仪在实际应用中还面临一系列问题，主要由于生物气溶胶不仅在空气中含量低、荧光弱，而且缺乏具有针对性的校准和测试用标准物质。目前生物气溶胶监测仪一般采用微生物开展仪器的评价和校准，由于微生物的荧光性质受微生物种类、生长周期、生长状态等因素影响较大，作为生物气溶胶监测仪的校准用标准物质受限较多，不利于仪器性能评价和监测结果的溯源。而市场上的荧光微球其荧光光谱以及高的荧光强度都不适合目前生物气溶胶监测仪的评价和校准。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，本发明还提供了所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法和在生物气溶胶监测仪评价和校准中的应用，根据生物本征荧光物质核黄素和氨基酸制备出生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，研制的荧光微球性质稳定，且荧光光谱和生物本征物质吻合，荧光强度适合用于生物气溶胶监测仪的评价。
本发明采用的技术方案是：
一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，由聚苯乙烯微球(PS微球)、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI-ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为核黄素或氨基酸。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，其中，所述SI-ATRP引发剂通过傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂固定在所述聚苯乙烯微球的表面；所述生物本征物质与所述SI-ATRP引发剂通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)上的环氧基反应链接。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，其中，所述聚苯乙烯微球为交联聚苯乙烯微球；所述氨基酸为色氨酸或酪氨酸或苯丙氨酸；所述SI-ATRP引发剂为2-溴丁烷，2-溴异丁烯溴、2-溴丙酰溴、2-溴丙烷，2-氯丁烷、2-氯丙烷中的至少一种。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
(一)引发剂的固定：聚苯乙烯微球干燥后，加入溶胀剂，缓慢加入一定量的SI-ATRP引发剂，利用傅克烷基化或酰基化反应将卤素与苯环上的氢共价连接，从而将SI-ATRP引发剂固定在聚苯乙烯微球表面；得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球；
(二)以GMA上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其中，步骤(一)引发剂的固定，具体步骤为：
(a)用无水乙醇浸泡聚苯乙烯微球并超声，0.5～4h后离心除去上清，再用水清洗聚苯乙烯微球3～5次，真空干燥；
(b)称取干燥的聚苯乙烯微球1g置于三口烧瓶中，加入10～30mL溶胀剂混匀，搅拌2～16h进行溶胀处理；接着加入AlCl3，快速搅拌；
(c)将SI-ATRP引发剂溶于5～20mL溶胀剂中，逐滴加入步骤(b)中三口烧瓶中，滴加完毕后在40～65℃反应1～6h；
(d)然后依次用乙醇、体积浓度为3％的冰醋酸、水清洗聚苯乙烯微球，氮气吹干，得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其中，步骤(一)中所述溶胀剂为二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚中的至少一种；
步骤(一)中聚苯乙烯微球、AlCl3、SI-ATRP引发剂的质量比为1g：50～200mg：0.5～2.0g。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其中，步骤(二)以GMA上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球，所述生物本征物质为核黄素，具体步骤为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比100-400:1:1-3的比例加入无水乙醇中并超声处理使其溶解并混合均匀，得到反应液；
将上述反应液1mL与步骤(1)中所述SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球3～20mg混合，在氮气气氛下于室温引发SI-ATRP反应1～24h，反应完成后用有机溶剂和水清洗3-5次去除剩余反应物，真空干燥，得到GMA修饰的聚苯乙烯微球；
(2)1～10mg核黄素、2ml甲醇、10mg步骤(1)中的GMA修饰的聚苯乙烯微球，再加入体积浓度1～3％的盐酸，混匀，升温至70～200℃搅拌反应4～8h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，其中，步骤(二)以GMA上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球，所述生物本征物质为氨基酸，具体步骤为：
(1)称取色氨酸，加入20mL水，搅拌溶解，接着加入1mol/L氢氧化钠调节溶液pH10-11，继续搅拌0.5～6h后，逐滴加入GMA到三口烧瓶中，室温反应2～8h，得到无色透明水溶液；制备好的水溶液用氮气吹干，得到GMA-try单体；其中GMA和色氨酸的摩尔比例为1：1.0～2.2；
(2)将GMA-try单体与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、按照摩尔比100:1:1.5的比例加入2ml甲醇，超声5min混匀，得到反应液；
将上述反应液与步骤(一)中的SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球、混匀，升温至50℃～100℃搅拌反应4～8h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球。
本发明另外还提供了所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪评价和校准中的应用。
本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪评价和校准中的应用，具体为：将0.01～3mg荧光微球分散在3～10mL水溶液中，混匀形成悬浊液，注入雾化装置，通过洁净气流雾化在生物气溶胶校准装置中形成单分散气溶胶，荧光微球沉降扩散到干燥箱中被洁净空气干燥，干燥的气溶胶进入混匀舱，待混合舱内气溶胶稳定后，便可进行生物气溶胶监测仪的校准和测试。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
1、生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球将生物本征荧光物质键合到聚苯乙烯微球上，与现有的荧光微球相比，更适合生物气溶胶监测仪的评价和校准，更有针对性。
2、与单层荧光物质键合的常规荧光微球相比，生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球表面的聚合物链带有大量荧光官能团并可形成三维立体荧光层，有效提高了该微球的荧光负载量和荧光强度。
3、生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球采用交联聚苯乙烯微球基质，具有较好的机械强度，严格单分散。
4、生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球特别适合不同激发波长的生物气溶胶监测仪的评价和校准。利用该荧光微球校准的生物气溶胶监测仪，大幅提高了该仪器对于细菌的监测效率，相对于微生物的培养方法时间长，微生物的采集误差大以及培养成活率低等因素，生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的校准方法极大的提高了校准和测试效率，降低了成本。
附图说明
图1为本发明所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法的反应原理图；
图2a为未修饰的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2b为实施例1中核黄素修饰的的聚苯乙烯荧光微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2c为实施例3中色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为PS微球、核黄素和实施例1和2中核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图(激发波长405nm)；
图4为PS微球、色氨酸和实施例3中色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光光谱图(激发波长280nm)；
图5a为未修饰核黄素的聚苯乙烯微球的荧光显微镜图；
图5b为实施例2中1mg核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光显微镜图；
图5c为实施例1中10mg核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光显微镜图。
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例中采用蔡司场发射扫描电子显微镜SIGMA 300和荧光显微镜HGP-001(老上光仪器厂)分析产物的微结构；采用日立荧光光谱仪F-7000分析产物的光学性质。
实施例1
一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，由聚苯乙烯微球、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI-ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为核黄素；所述聚苯乙烯微球为交联聚苯乙烯微球；所述SI-ATRP引发剂为二溴丁烷；所述SI-ATRP引发剂通过傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂固定在所述聚苯乙烯微球的表面；所述生物本征物质与所述SI-ATRP引发剂通过GMA上的环氧基反应链接。
如图1所示，本实施例所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
(一)引发剂的固定：利用傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂2-溴丁烷与苯环共价连接，将SI-ATRP引发剂固定在聚苯乙烯微球表面，具体步骤为：
(a)用无水乙醇浸泡聚苯乙烯微球并超声，30min后离心除去上清，再用水清洗聚苯乙烯微球3次，真空干燥；
(b)称取干燥的聚苯乙烯微球1g置于三口烧瓶中，加入15mL二硫化碳混匀，搅拌4h进行溶胀处理；接着加入100mg AlCl3，快速搅拌；
(c)将1g 2-溴丁烷溶于10mL二硫化碳中，逐滴加入步骤(b)中三口烧瓶中，滴加完毕后于50℃反应4h；
(d)然后依次用乙醇、冰醋酸(体积浓度为3％)、水清洗聚苯乙烯微球，氮气吹干，得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球。
(二)以GMA上的环氧基和核黄素反应，得到核黄素修饰的聚苯乙烯微球荧光微球。具体步骤为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比100:1:2的比例加入无水乙醇中并超声处理使其溶解并混合均匀，得到反应液；
将上述反应液1mL与步骤(1)中所述SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球20mg混合，冲氮气除去体系中的氧气，室温引发SI-ATRP反应8h后，依次用乙醇、95vt％乙醇、水各洗涤5次，去除剩余反应物，真空干燥，得到GMA修饰的聚苯乙烯微球。
(2)10mg核黄素、2ml甲醇、10mg步骤(1)中的GMA修饰的聚苯乙烯微球、30μL体积浓度为3％的盐酸，混匀，升温至130℃搅拌反应4h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球。
取上述方法所得的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球和未经修饰的聚苯乙烯微球分别进行扫描电镜分析，所得结果分别如图2b和2a。可知，核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球和未经荧光单体修饰的聚苯乙烯微球表面有明显的区别，未修饰的微球表面光滑，而核黄素修饰的荧光微球表面有荧光共聚物层，表面稍显粗糙。说明通过SI-ATRP方法在聚苯乙烯微球表面修饰上生物本征物质核黄素。
实施例2
一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，由聚苯乙烯微球、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI-ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为核黄素；所述聚苯乙烯微球为交联聚苯乙烯微球；所述SI-ATRP引发剂为二溴丁烷；所述SI-ATRP引发剂通过傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂固定在所述聚苯乙烯微球的表面；所述生物本征物质与所述SI-ATRP引发剂通过GMA上的环氧基反应链接。
如图1所示，本实施例所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
(一)引发剂的固定：利用傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂2-溴丁烷与苯环共价连接，将SI-ATRP引发剂固定在聚苯乙烯微球表面，具体步骤为：
(a)用无水乙醇浸泡聚苯乙烯微球并超声，30min后离心除去上清，再用水清洗聚苯乙烯微球3次，真空干燥；
(b)称取干燥的聚苯乙烯微球1g置于三口烧瓶中，加入15mL二硫化碳混匀，搅拌4h进行溶胀处理；接着加入100mg AlCl3，快速搅拌；
(c)将1g 2-溴丁烷溶于10mL二硫化碳中，逐滴加入步骤(b)中三口烧瓶中，滴加完毕后于50℃反应4h；
(d)然后依次用乙醇、冰醋酸(体积浓度为3％)、水清洗聚苯乙烯微球，氮气吹干，得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球。
(二)以GMA上的环氧基和核黄素反应，得到核黄素修饰的聚苯乙烯微球荧光微球。具体步骤为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比100:1:2的比例加入无水乙醇中并超声处理使其溶解并混合均匀，得到反应液；
将上述反应液1mL与步骤(1)中所述SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球20mg混合，冲氮气除去体系中的氧气，室温引发SI-ATRP反应8h后，依次用乙醇、95vt％乙醇、水各洗涤5次，去除剩余反应物，真空干燥，得到GMA修饰的聚苯乙烯微球。
(2)1mg核黄素、2ml甲醇、10mg步骤(1)中的GMA修饰的聚苯乙烯微球、30μL体积浓度为3％的盐酸，混匀，升温至130℃搅拌反应4h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球。
取核黄素、未经修饰的聚苯乙烯微球、实施例1和2制备的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球分别进行荧光光学性质分析，所得结果如图3。由图3可知，核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球有荧光峰；最大发射波长在550nm处，而未经修饰的聚苯乙烯微球没有荧光峰，说明通过SI-ATRP方法在聚苯乙烯微球表面修饰上生物本征物质核黄素；且与实施例2中1mg核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球相比，实施例1中10mg核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光强度较强。
分别称取5mg聚苯乙烯微球和实施例1和2制备的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球，与1mL无水乙醇形成悬浊液，取10μL平铺在载玻片上，自然干燥，荧光显微镜下观察，拍照。所得结果见图5。由于核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球修饰有荧光聚合物，在紫外激发下表现出明显的荧光。核黄素加入量(1mg和10mg)不同，制备出不同荧光强度的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球。与核黄素加入量为1mg相比，核黄素加入量为10mg时，得到的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球的荧光强度较强。
实施例3
一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球，由聚苯乙烯微球、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI-ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为色氨酸；所述聚苯乙烯微球为交联聚苯乙烯微球；所述SI-ATRP引发剂为2-溴丁烷；所述SI-ATRP引发剂通过傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂固定在所述聚苯乙烯微球的表面；所述生物本征物质与所述SI-ATRP引发剂通过GMA上的环氧基反应链接。
如图1所示，本实施例所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
(一)引发剂的固定：利用傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂2-溴丁烷与苯环共价连接，将SI-ATRP引发剂固定在聚苯乙烯微球表面，具体步骤为：
(a)用无水乙醇浸泡聚苯乙烯微球并超声，30min后离心除去上清，再用水清洗聚苯乙烯微球3次，真空干燥；
(b)称取干燥的聚苯乙烯微球1g置于三口烧瓶中，加入15mL二硫化碳混匀，搅拌4h进行溶胀处理；接着加入100mgAlCl3，快速搅拌；
(c)将1g 2-溴丁烷溶于10mL二硫化碳中，逐滴加入步骤(b)中三口烧瓶中，滴加完毕后在50℃反应4h；
(d)然后依次用乙醇、冰醋酸(体积浓度为3％)、水清洗聚苯乙烯微球，氮气吹干，得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球。
(二)以GMA上的环氧基和色氨酸反应，得到色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球，具体步骤为：
(1)称取4.10g色氨酸加入20mL水，搅拌溶解，接着加入1mol/L氢氧化钠调节溶液pH 10-11，继续搅拌0.5h后，逐滴加入1.0mLGMA到三口烧瓶中，室温反应6h，得到无色透明水溶液；制备好的水溶液用氮气吹干，得到GMA-try单体；
(2)将GMA-try单体与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比100:1:1.5的比例加入2ml甲醇，超声5min混匀，得到反应液；
将上述反应液1mL与10mg步骤(一)中的SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球、混匀，升温至90℃搅拌反应4h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球。
取上述方法所得的色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球进行扫描电镜分析，所得结果如图2c。可知，色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球和未经荧光单体修饰的聚苯乙烯微球表面有明显的区别，未修饰的聚苯乙烯微球表面光滑(图2a)，而色氨酸修饰的荧光微球表面有荧光共聚物层，表面稍显粗糙。说明通过SI-ATRP方法在聚苯乙烯微球表面修饰上生物本征物质色氨酸。
取上述方法所得的色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球、未经修饰的聚苯乙烯微球和色氨酸分别进行荧光光学性质分析，所得结果如图4。由图4可知，色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球有荧光峰，最大发射波长在360nm处，与色氨酸的荧光光谱基本相似；而未经修饰的聚苯乙烯微球没有荧光峰，说明通过SI-ATRP方法在聚苯乙烯微球表面修饰上生物本征物质色氨酸。
实施例4
生物本征修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，包括以下步骤：
分别称取3mg聚苯乙烯微球和实施例1中制备的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球溶于10mL水溶液中，混匀形成悬浊液，加入雾化瓶中，通过洁净气流雾化发生装置发生单分散气溶胶，荧光微球沉降扩散到干燥箱中被洁净空气干燥，干燥的气溶胶进入混匀舱。用空气动力学粒径谱仪(APS-3321，TSI，美国)对混匀舱中颗粒物的气溶胶稳定性进行监测，直至舱内生物气溶胶浓度随时间的变化不超过目标浓度的±5％，即可进行实验；选用核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球对激发波长405nm的生物气溶胶监测仪进行校准，粒径1μm的荧光微球进行发尘；实验过程中，通过分流控制空气动力学粒径谱仪的流量，使之与被检仪器保持一致；以空气动力学粒径谱仪的检测结果为对照。
从实验数据可以看出(表1，保存三天)，用制备的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球校准后仪器，在只雾化发生单分散荧光微球的情况下，总粒子数通道相对于空气动力学粒径谱仪的平均计数效率在98.9％，荧光通道相对于空气动力学粒径谱仪的平均计数效率在97.7％。这说明，本发明所制备的核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球基本都已被荧光标记，能够作为生物气溶胶标准物质被监测到，且制备的荧光微球可以同时实现对荧光通道和总粒子通道的计数效率的评价和校准。
为了验证荧光微球计数的稳定性，将核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球在4℃保存3天，一个月，三个月三种荧光微球，相同条件进行雾化法发尘，采集20秒，用生物气溶胶监测仪进行计数，计数结果见表1。不同保存时间的荧光微球计数效率基本在90％以上，荧光微球计数结果(表1)基本一致，可以看出，本研究制备的荧光微球用于生物气溶胶监测仪校准稳定性更好，实验结果易重复，且制备过程简单、易于保存。
表1不同保存时间生物荧光聚苯乙烯微球计数效率
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，其特征在于：所述生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球由聚苯乙烯微球、固定在所述聚苯乙烯微球的表面的SI-ATRP引发剂及生物本征物质组成；所述生物本征物质为核黄素或氨基酸；
所述SI-ATRP引发剂通过傅克烷基化反应将SI-ATRP引发剂固定在所述聚苯乙烯微球的表面；所述生物本征物质与所述SI-ATRP引发剂通过甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基反应链接；
所述聚苯乙烯微球为交联聚苯乙烯微球；所述氨基酸为色氨酸或酪氨酸或苯丙氨酸；所述SI-ATRP引发剂为2-溴丁烷，2-溴异丁烯溴、2-溴丙酰溴、2-溴丙烷，2-氯丁烷、2-氯丙烷中的至少一种；
所述聚苯乙烯荧光微球由以下方法制成，所述方法包括以下步骤：
(一)引发剂的固定：聚苯乙烯微球干燥后，加入溶胀剂，缓慢加入一定量的SI-ATRP引发剂，利用傅克烷基化或酰基化反应将卤素与苯环上的氢共价连接，从而将SI-ATRP引发剂固定在聚苯乙烯微球表面；得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球；
(二)以甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球；
步骤(一)引发剂的固定，具体步骤为：
(a)用无水乙醇浸泡聚苯乙烯微球并超声，0.5～4h后离心除去上清液，再用水清洗聚苯乙烯微球3～5次，真空干燥；
(b)称取干燥的聚苯乙烯微球1g置于三口烧瓶中，加入10～30mL溶胀剂混匀，搅拌2～16h进行溶胀处理；接着加入AlCl3，快速搅拌；
(c)将SI-ATRP引发剂溶于5～20mL溶胀剂中，逐滴加入步骤(b)中三口烧瓶中，滴加完毕后在40～65℃反应1～6h；
(d)然后依次用乙醇、体积浓度为3％的冰醋酸、水清洗聚苯乙烯微球，氮气吹干，得到SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，其特征在于：步骤(一)中所述溶胀剂为二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚中的至少一种；
步骤(一)中聚苯乙烯微球、AlCl3、SI-ATRP引发剂的质量比为1g：50～200mg：0.5～2.0g。
3.根据权利要求1所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，其特征在于：步骤(二)以甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球，所述生物本征物质为核黄素，具体步骤为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺按照摩尔比100-400:1:1-3的比例加入无水乙醇中并超声处理使其溶解并混合均匀，得到反应液；
将上述反应液1mL与步骤(一)中所述SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球3～20mg混合，在氮气气氛下于室温引发SI-ATRP反应1～24h，反应完成后用有机溶剂和水清洗3-5次去除剩余反应物，真空干燥，得到GMA修饰的聚苯乙烯微球；
(2)1～10mg核黄素、2ml甲醇、10mg步骤(1)中的GMA修饰的聚苯乙烯微球，再加入体积浓度1～3％的盐酸，混匀，升温至70～200℃搅拌反应4～8h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到核黄素修饰的聚苯乙烯荧光微球。
4.根据权利要求1所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，其特征在于：步骤(二)以甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基和生物本征物质反应，得到生物本征物质修饰的聚苯乙烯微球荧光微球，所述生物本征物质为氨基酸，具体步骤为：
(1)称取色氨酸，加入20mL水，搅拌溶解，接着加入1mol/L氢氧化钠调节溶液pH10-11，继续搅拌0.5～6h后，逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯到三口烧瓶中，室温反应2～8h，得到无色透明水溶液；制备好的水溶液用氮气吹干，得到GMA-try单体；其中甲基丙烯酸缩水甘油酯和色氨酸的摩尔比例为1：1.0～2.2；
(2)将GMA-try单体与催化剂氯化亚铜、配体1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、按照摩尔比100:1:1.5的比例加入2ml甲醇，超声5min混匀，得到反应液；
将上述反应液与步骤(一)中的SI-ATRP引发剂固定的聚苯乙烯微球、混匀，升温至50～100℃搅拌反应4～8h；然后用乙醇、水清洗，除去剩余反应物，真空干燥，得到色氨酸修饰的聚苯乙烯荧光微球。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球在生物气溶胶监测仪校准中的应用，应用时具体为：将0.01～3mg荧光微球分散在3～10mL水溶液中，混匀形成悬浊液，注入雾化装置，通过洁净气流雾化在生物气溶胶校准装置中形成单分散气溶胶，荧光微球沉降扩散到干燥箱中被洁净空气干燥，干燥的气溶胶进入混匀舱，待混合舱内气溶胶稳定后，便可进行生物气溶胶监测仪的校准和测试。
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| CN202111072475.8A CN113651908B (zh) | 2021-09-14 | 2021-09-14 | 生物本征物质修饰的聚苯乙烯荧光微球及制备方法和应用 |
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2021
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Poly(glycidyl methacrylate)-Polystyrene Diblocks Copolymer Grafted Nanocomposite Microspheres from Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization for Lipase Immobilization: Application in Flavor Ester Synthesis;Bunyamin Karagoz等;Ind. Eng. Chem. Res.;第49卷(第20期);第 9655-9665页 * |
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