CN113649067A - 一种有机光催化剂、制备方法及其在合成2,3,5-三甲基氢醌二酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机光催化剂(E)‑4,4,‑(乙烯‑1,2‑二基双(吡啶‑4,3‑二基))二苯胺的合成方法，包括：以3‑(4‑氨基苯基)异烟醛和4‑(4‑(溴甲基)吡啶‑3‑基)苯胺为原料经过wittig反应制备得到。该化合物在200～600nm波长光照下具有较强吸收。将该催化剂应用于以氧代异佛尔酮为原料，三级胺作为光催化电子供体和质子转移剂，以LED灯为光源，在酰基化试剂作用下合成三甲基氢醌二酯，该方法具有较高转化率、选择性、更为绿色环保，避免了传统方法中强质子酸的使用，降低反应设备及管线的腐蚀，更利于产品的纯化。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种有机光催化剂(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺的合成方法及该催化剂在催化合成2,3,5-三甲基氢醌二酯方面的应用。
背景技术
三甲基氢醌二酯作为维生素E醋酸酯合成中重要的中间体，可以与异植物醇发生缩合反应生成维生素E醋酸酯，同时，三甲基氢醌二酯也可作为抗氧化剂使用。
近年来，在以氧代异佛尔酮(KIP)为起始原料制备三甲基氢醌二酯的报道中，研究者们采用了不同的催化剂进行反应。
DE2149159A提出使用质子酸或者Lewis酸作为催化剂，实现了以KIP和醋酸酐为原料发生重排反应得到三甲基氢醌二酯，但是该方法必须使用过量的酸催化剂才能实现较高转化率，并且产品选择性较低，分离收率最高为66％，所以该方法具有一定的局限性。
CN1241559A报道了通过氧代异佛尔酮的重排生成三甲基氢醌二酯的方法，该方法使用高氯酸、硫酸或氟磺酸等强酸催化体系，整个工艺产生大量含酸废水，导致废水处理存在问题，且对于整个设备管线的运行均会产生影响。
CN1420859A报道了使用价格昂贵的铟盐作为催化剂，以酮式异佛尔酮为原料，在酰化试剂试剂作用下得到三甲基氢醌二酯。该过程所使用的金属催化剂活性对反应条件较为苛刻，且酰化试剂用量过大，难以工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种三甲基氢醌二酯的合成方法，使用新型有机光催化剂，避免了传统光催化反应中贵金属催化剂的使用，使得反应条件更为温和绿色，同时具有较高的转化率和选择性，适合工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种新型有机光催化剂(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺，该光催化剂在200～600nm波长范围的光源照射下具有较优异的吸收波长，所述光催化剂制备过程包括：
以4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺、三苯基膦作为起始原料，在强碱氢化钠作用下进行预反应，然后滴加3-(4-氨基苯基)异烟醛，发生wittig反应得到(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺。该反应方程式如下：
优选地，本发明所述光催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入三苯基膦、氢化钠和4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺，然后加入溶剂，进行氮气置换，升至一定温度下进行预反应，
2)缓慢加入3-(4-氨基苯基)异烟醛，调至wittig反应温度下继续进行反应，
3)将所得反应液经过柱层析法分离纯化得到(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺光催化剂。
所述光催化剂的制备方法中，步骤1)中，所述4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与三苯基膦的摩尔量比为1:1～5，优选1:1.2～3.5；
所述4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与氢化钠摩尔量比例为1:0.01～0.5，优选1:0.05～0.25；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基亚砜，四氢呋喃，氯仿中的一种或多种；所述溶剂与4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺质量比为1：0.2～0.5，优选1:0.3～0.4；
预反应温度为-10℃～30℃，优选0～20℃；预反应时间为0.5～2h，优选1h；
步骤2)中，4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与3-(4-氨基苯基)异烟醛摩尔量比例为1:1～1.5，优选1:1.1～1.3；
所述wittig反应温度为50～90℃，优选60～80℃；
取样分析，优选当4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺转化率＞99.99％时，结束反应。
步骤3)中，所述柱层析法使用硅胶柱，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯质量比为1:3～10，优选1:5～7。
本发明的第二个方面，提供所述光催化剂在三甲基氢醌二酯的合成中的应用。
本发明所述三甲基氢醌二酯制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中分别加入氧代异佛尔酮、上述光催化剂、三级胺和反应溶剂，打开LED灯光源，调整光源至照射到反应液中进行重排芳化反应。
(2)加入酰基化试剂进行酯化反应，酯化反应一段时间后终止反应，最后取样分析反应转化率和产品选择性。整个过程无需加热，在常温下反应即可。
该反应方程式如下：
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(1)中，氧代异佛尔酮与光催化剂用量摩尔比为1:0.01～0.05，优选1:0.015～0.02；
所述三级胺为三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二环己基甲胺中的一种或多种，优选三乙胺或二环己基甲胺；
三级胺和光催化剂用量摩尔比为1:0.2～1，优选1:0.3～0.5；
所述反应溶剂为乙腈、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选乙腈或甲醇；
反应溶剂用量与氧代异佛尔酮质量比为1:0.1～1，优选1:0.2～0.45；
所述LED灯为白色LED灯、蓝色LED灯、绿色LED灯中的一种或多种，优选蓝色LED灯；
所述重排芳化反应时间为2～15h，优选3～8h。
所述三甲基氢醌二酯制备方法中，步骤(2)中，所述酰基化试剂选自酸酐、羧酸、酰卤中的一种或多种，优选C2～C4的酰基化试剂，更优选乙酸酐或乙酰氯；
酰基化试剂和氧代异佛尔酮的摩尔比为1:0.2～1，优选1:0.3～0.4；
酯化反应时间为1～5h，优选2～3h。
本发明的有益效果在于：
1.实现了一种有机光催化剂(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺的合成，该物质在200～600nm波长范围的光源照射下具有较优异的吸收波长；
2.该催化剂可以应用于以氧代异佛尔酮和酰基化试剂为原料，使用LED灯作为光源合成三甲基氢醌二酯；
3.该方法具有较高转化率、选择性、更为绿色环保，避免了传统方法中强质子酸的使用，降低反应设备及管线的腐蚀，更利于产品的纯化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。
4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺采用文献中(ChemistrySelect,4(17),5019-5032；2019)报道方法制备，其制备过程如下：在40℃条件下加入4-氨基苯硼酸(1摩尔当量)和4-(溴甲基)-3-氯吡啶(1摩尔当量)，碳酸钾(1.2摩尔当量)，催化剂Pd-Fe2O3(0.14mol％)，加入水和一定量的乙醇，发生suzuki偶联反应，得到4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺。
3-(4-氨基苯基)异烟醛采用文献中(ChemMedChem,8(7),1210-1223；2013)报道的方法，其制备过程如下：在85℃条件下，加入3-溴异烟醛(1摩尔当量)，4-氨基苯硼酸(1.2摩尔当量)，碳酸钾(2摩尔当量)，四(三苯基膦)钯(0.05摩尔当量)，加入一定量的水和乙二醇二甲醚作为溶剂进行反应，发生suzuki偶联反应，得到3-(4-氨基苯基)异烟醛。
实施例1
光催化剂制备：
分别称取3.2g三苯基膦、0.016g氢化钠和2.6g 4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺加入到三口烧瓶中，然后加入7.8g四氢呋喃，进行氮气置换三次，将反应温度调整至15℃进行预反应，待反应1h后向反应液中缓慢滴加2.4g 3-(4-氨基苯基)异烟醛，待滴加完毕后将温度升至65℃继续进行反应，最后取样分析。使用旋转蒸发仪将溶剂移除，然后通过硅胶柱层析法，使用石油醚：乙酸乙酯体系淋洗液(两者质量比为1:6)进行产品分离，最终得到白色固体催化剂，其收率为83％，经过核磁表征其数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.36(s，2H),8.03(d,J＝7.4Hz,2H),7.61(d,J＝7.2Hz,2H),7.41-7.44(m,4H),7.23(d,J＝10.8Hz,2H),6.54-6.58(m,4H),5.24(s,4H)。
制备三甲基氢醌二酯：
在三口烧瓶中分别加入15g氧代异佛尔酮、0.73g上述制备的光催化剂、0.24g三甲胺和80g乙腈，以白色LED灯作为光源，调整光源至照射到反应瓶反应液中进行反应，待反应进行3h后加入12g乙酸进行酯化反应，反应进行1h后取样分析。经过HPLC分析测试，氧代异佛尔酮转化率为95％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为98％。
实施例2
光催化剂制备：
分别称取6.5g三苯基膦、0.03g氢化钠和5g 4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺加入到三口烧瓶中，然后加入15g N,N-二甲基亚砜，进行氮气置换三次，将反应温度升至20℃进行预反应，待反应1h后称取3.8g 3-(4-氨基苯基)异烟醛，并缓慢滴加进反应液中，待滴加完毕将温度升至80℃继续进行反应，最后取样分析。使用旋转蒸发仪将溶剂移除，然后通过硅胶柱层析法，使用石油醚：乙酸乙酯体系淋洗液(两者质量比为1:4，)进行产品分离，最终得到白色固体催化剂，其收率为85.6％。
制备三甲基氢醌二酯：
在三口烧瓶中分别加入20g氧代异佛尔酮、0.71g上述制备的光催化剂、1.3g二环己基甲胺和80g甲醇，以蓝色LED灯作为光源，调整光源至照射到反应瓶反应液中进行反应，待反应进行3h后加入53g乙酸酐进行酯化反应，反应进行2h后取样分析。经过HPLC分析测试，氧代异佛尔酮转化率为92.2％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为93.6％。
实施例3
光催化剂制备：
分别称取9.8g三苯基膦、0.05g氢化钠和6.5g 4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺加入到三口烧瓶中，然后加入16g氯仿，进行氮气置换三次，将反应温度调整至10℃进行预反应，待反应1h后称取5.5g 3-(4-氨基苯基)异烟醛，并缓慢滴加进反应液中，待滴加完毕将温度升至60℃继续进行反应，最后取样分析。使用旋转蒸发仪将溶剂移除，然后通过硅胶柱层析法，使用石油醚：乙酸乙酯体系淋洗液，两者质量比为1:6，进行产品分离，最终得到白色固体催化剂，其收率为88.1％。
制备三甲基氢醌二酯：
在三口烧瓶中分别加入20g氧代异佛尔酮、0.95g上述制备的光催化剂、1.32g三乙胺和120g乙醚，以绿色LED灯作为光源，调整光源至照射到反应瓶反应液中进行反应，待反应进行4h后加入28.9g丙酸进行酯化反应，反应进行2.5h后取样分析。经过HPLC分析测试，氧代异佛尔酮转化率为95.7％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为92.9％。
Claims (10)
1.一种有机光催化剂，其结构如下：
2.一种光催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入三苯基膦、氢化钠和4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺、溶剂，在一定温度下进行预反应，
2)缓慢加入3-(4-氨基苯基)异烟醛，调至wittig反应温度下继续进行反应，
3)将所得反应液分离纯化得到(E)-4,4,-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与三苯基膦的摩尔比为1:1～5，优选1:1.2～3.5；和/或
4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与氢化钠摩尔比为1:0.01～0.5，优选1:0.05～0.25。
4.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基亚砜，四氢呋喃，氯仿中的一种或多种；优选地，所述溶剂与4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺质量比为1：0.2～0.5。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，预反应温度为-10℃～30℃，优选0～20℃；预反应时间为0.5～2h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与3-(4-氨基苯基)异烟醛摩尔量比例为1:1～1.5；和/或
所述wittig反应温度为50～90℃。
7.一种制备三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中分别加入氧代异佛尔酮、权利要求1-6任一项所述光催化剂、三级胺和反应溶剂，打开LED灯光源，调整光源至照射到反应液中进行重排芳化反应；
(2)加入酰基化试剂进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧代异佛尔酮与光催化剂用量摩尔比为1:0.01～0.05；
所述三级胺为三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二环己基甲胺中的一种或多种，优选地，三级胺和光催化剂用量摩尔比为1:0.2～1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，LED灯为白色LED灯、蓝色LED灯、绿色LED灯中的一种或多种；和/或
重排芳化反应时间为2～15h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酰基化试剂选自酸酐、羧酸、酰卤中的一种或多种，优选C2～C4的酸酐、羧酸、酰卤中的一种或多种；
优选地，酰基化试剂和氧代异佛尔酮的摩尔比为1:0.2～1。
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