CN113648825A - 一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其包括以下步骤，1含VOCs的气体进入换热器内进行热交换；2降温后的气体进入吸收催化塔内并由下至上流动，吸收催化塔由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，同时激发吸收催化塔内装填的粒子电极材料产生原电池效应对吸收催化塔内气体进行净化；3气体进入气液分离催化塔内并由下至上流动，气液分离催化塔由上至下喷淋喷淋液，同时与气液分离催化塔内装填的催化剂产生协同效应，从而进行液相催化及气液分离；4进入外场催化氧化系统进行外场催化；5经过处理过的气体进入活性炭吸附系统，经过吸附后排出。本发明净化效果好，处理后的气体达到排放标准，能源消耗低。

Description

一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法。
背景技术
快速的城市化和工业化促使VOCs进入环境的排放量不断增加。它们间接可作为臭氧/烟雾前体，直接可以作为环境有毒物质。VOCs已经被确定为造成平流层臭氧消耗，对流层臭氧形成，地面烟雾形成，气候变化，病态建筑综合症，植物腐烂，人类致癌作用的根源。因此世界各国都进行了大量研究活动，对环境中挥发性有机化合物施加了严格的条件限制，并且开发出高效技术以满足严格的环境法规。与此同时，我国也陆续发布污染物控制标准，目的明确地开展VOCs减排治理工作。
目前，控制VOCs排放的技术包括回收和销毁法。回收法包括吸收、吸附和冷凝等。对于大气量、含中等浓度VOCs的废气，可以采用低挥发或不挥发液体(如高沸点碳氢化合物、水、酸碱溶液、胺溶液等)作为吸收剂选择性地溶解混合气中某些特定组分。而吸附法主要用于低浓度、高通量VOCs的处理。在销毁法中，催化氧化是最有效且经济可行的技术之一，它可以在处理适量污染废气的同时大幅度节约燃料成本并且二恶英和有害产物也较少形成。
虽然吸收法、吸附法和催化氧化法作为当前VOCs控制常用技术已相对成熟，但都存在各自的不足。比如单独使用吸收法消耗大量的吸收剂和氧化剂，吸收效率不高，还可能产生废水造成二次污染；单一的吸收法存在吸附剂的吸附量小，物理吸附存在吸附饱和问题，随着吸附剂的消耗，吸附能力变弱，使用一段时间后可能会出现吸附量小或失去吸附能力的现象；催化氧化法的主要挑战之一在于催化氧化法虽可以有效应用于处理不同浓度的VOCs和流速的废气，但它最适合中等流速和低浓度的VOCs。
现有技术中，孟丽莉(孟丽莉,裴玉庆.挥发性气体深冷冷凝回收系统设计[J].煤炭与化工,2021,44(01):128-130+138.)利用冷凝回收装置收集醇类VOCs，所设计的系统虽可以对低浓度VOCs达到97％左右的处理效率，但是所用到的三级制冷机组和四段换热器在整个运行过程中会消耗大量能源，此外该装置不能直接用于高浓度或浓度波动大的废气治理中。专利CN 207591549 U中介绍了一种高效均流吸附VOCs的装置，虽然精巧的结构提高了吸附效率但是此方法仍存在后续处理与处置有一定的难度且存在一定程度的资源浪费。赵玮(赵玮.正丁烷在Co-ZSM-5上的催化燃烧性能研究[D].中国科学技术大学,2021.)运用浸渍法制备的钴改性ZSM-5提高了ZSM-5对正丁烷的催化燃烧活性，然而在实际工业运用中很难大批量精确调控金属元素比例而造成催化剂活性不理想。
化工医药行业产生的VOCs气体具有湿度更高的特性，高湿的气体会一定程度上降低催化剂的活性，增加净化处理的难度。化工医药行业产生的VOCs气体的挥发性有机物种类处理难度更大，针对这一现状，需要探索开发一种更高效的VOCs降解技术。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，处理效果好。
本发明采用的技术方案是：其包括以下步骤，
(1)含VOCs的气体进入热交换器内进行热交换；
(2)降温后的气体进入吸收催化塔内并由下至上流动，吸收催化塔由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，同时激发吸收催化塔内装填的粒子电极材料产生原电池效应以对吸收催化塔内气体进行净化；
(3)经过处理后的气体进入气液分离催化塔内并由下至上流动，气液分离催化塔由上至下喷淋喷淋液，气液之间进行逆流接触的同时气液分离催化塔内装填的催化剂对气体进行催化，产生协同效应，从而进行液相催化及气液分离；
(4)经过处理后的气体进入外场催化氧化系统进行外场催化；
(5)经过处理过的气体进入活性炭吸附系统，经过吸附后排出。
进一步地，含VOCs的气体在热交换器内降温至0-65℃；
吸收催化塔喷淋的吸收液为质量分数为10％-20％的NaOH溶液或次氯酸钠溶液。
进一步地，吸收催化塔底部装填有粒子电极材料，所述粒子电极材料为质量比为1：3-5的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。
进一步地，气液分离催化塔底部装填有催化剂，所述催化剂为质量比为2-3：1的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。
进一步地，所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素精馏釜残经在搅拌下以固液比1:10-1:15(g：mL)的比例与质量分数为10-15％的KOH混合，静置20-24h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为1:17-18混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物洗涤，并干燥，得到最终产物；
所述抗生素精馏釜残为头孢菌素精馏釜残和/或林可霉素精馏釜残；
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：3-1：5的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：5-6(g：mL)。
进一步地，气液分离催化塔喷淋的喷淋液包括臭氧、双氧水和氧气组成的混合气雾，臭氧、双氧水和氧气的摩尔比为1-2：1-2:3；氧气可替换为次氯酸钠。
进一步地，吸收催化塔和气液分离催化塔中，pH控制在12-14，氧化还原电位控制在500-1000mv，液气比控制在1-5：1；吸收催化塔内温度为10-60℃；气液分离催化塔内温度为10-40℃。
气体在吸收催化塔和气液分离催化塔中停留时间为15-25s，气速为0.3-0.5m/s，在外场催化氧化系统中停留时间为10-15s，气流流速为0.2-0.3m/s；外场催化氧化系统中温度为10-30℃。
进一步地，外场催化氧化系统内装填有催化氧化剂，所述催化氧化剂为改性BN材料，在高能离子装置的激发下对进入的气体进行催化氧化；
外场催化氧化系统塔内液气比维持在2-5：1，氧化还原电位控制在700-1000mV；
所述改性BN材料的制备方法包括以下步骤，
a制备多孔BN催化剂；
b制备改性多孔BN催化剂。
进一步地，所述a制备多孔BN催化剂的具体过程为：
a-1将硼酸和尿素以1：45-50的摩尔比分散在去离子水中形成前体溶液，硼酸和去离子水比例为1：4-5(g:mL)，将所述前体溶液在80℃下搅拌5h，使之逐渐重结晶，结晶产物经去离子水抽滤洗涤后，经过干燥，形成白色结晶粉末；
a-2将白色结晶粉末置于管式炉中在1000℃，N2氛围下以5℃/min的升温速率热解3h，制得多孔BN催化剂；
b制备改性多孔BN催化剂的具体过程为：
b-1.将FeCl2·4H2O与C6H8O6以质量比5-6:1混合形成混合物，将获得的混合物溶解在乙二醇中制备铁溶液，所述FeCl2·4H2O和乙二醇的比例为1：50-51(g:mL)；将所述铁溶液加热至190℃，并在2分钟内将NaOH添加到所述铁溶液中，形成黑色沉淀；所述NaOH与FeCl2·4H2O质量比为1:4-5；
b-2.冷却至室温后，通过离心从液体中分离出沉淀物，并用乙醇洗涤，然后在室温下真空干燥，得到粉末；
b-3.将步骤a所制备的多孔BN催化剂与乙二醇按照1：25-30(g:mL)的比例混合，然后加入b-2所得粉末，混合形成前驱体溶液，并进行超声处理，得到改性BN催化剂；b-2所得粉末与步骤a所制备的多孔BN催化剂的质量比为1-2:1。
进一步地，气液分离催化塔的中部设置有用于进一步气液分离的填料层，气液分离催化塔内的气体由下至上移动时，经过喷淋液与底部催化剂对气体的协同液相催化作用后，进行了初步气液分离，经过所述填料层进行气液再分离后排出；
吸收催化塔的吸收液从塔底流出后通过第一吸收液循环泵抽至塔顶重新进行喷淋，循环吸收至饱和程度的吸收液经过回收并再生后继续在吸收催化塔内喷淋；
气液分离催化塔的喷淋液从塔底流出后通过第二吸收液循环泵抽至塔顶重新进行喷淋，循环吸收至饱和程度的喷淋液经过回收并再生后继续在气液分离催化塔内喷淋；
活性炭吸附系统内装填有活性炭，对其内的气体进行吸附；
外场催化氧化系统再生时高压放电产生的热量通过再生气输出口排出，通过热交换器内的进气口进入到热交换器内，进行热量和气体回收。
本发明的有益效果是：
本发明将含VOCs和异味的气体通过吸收催化塔的吸收与原电池效应协同得到初步降解后，进入气液分离催化塔，在釜底经喷淋液激发催化剂协同效应产生·OH实现液相常温高效降解VOCs并进行气液分离，利用具有优异吸附和催化性能的液相催化材料作为吸附-催化剂，避免了大量水汽和VOCs随废气流动导致后续处理设施效率下降，同时双塔联用、多次循环喷淋和吸收液回收系统可对其中的可溶性化合物进行回收利用。再利用外场催化对已初步净化的VOCs废气进行外场复合催化氧化，最后经过活性炭吸附系统吸附多余的异味后的VOCs尾气达到排放标准，避免了多余尾气排放造成空气污染的情形，进而有效提高环保效益。此外，热交换器使得热能得到充分利用、脱附后的气体可进一步回用并且高能离子激发具有良好电、磁、催化性能的改性BN材料所进行的外场催化加速了净化效率，降低了能源消耗，从而提高经济效益。
附图说明
图1为本发明系统的整体结构示意图。
图中：1.热交换器，2风机，3.第一吸收液循环泵，4.吸收催化塔，5.气液分离催化塔，6.外场催化氧化系统，7.活性炭吸附系统。
具体实施方式
为了能更清楚地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提供了一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其包括以下步骤：
(1)含VOCs的气体从热交换器1进气口进入到热交换器1内，进行降温；
(2)降温至20℃后，气体从热交换器1出气口排出并通过吸收催化塔4的进气口进入到吸收催化塔4，气体在吸收催化塔4内由下至上流动，吸收催化塔4内的喷头由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，气液接触后可回用有机组分被液相吸收，同时吸收液作为类电解质溶液促进了化学能转变为电能从而激发吸收催化塔4内装填的粒子电极材料产生原电池效应以对吸收催化塔4内气体进行净化，所述粒子电极材料在电场作用下降解部分有机物，净化后的气体在线监测的恶臭气体浓度小于1000时从吸收催化塔4出气口排出并通过气液分离催化塔5的进气口进入气液分离催化塔5内。
吸收催化塔4喷淋的吸收液为碱性溶液，具体为质量分数为15％的次氯酸钠溶液。控制整个塔内液气比维持在1.2：1，吸收液pH值保持在12，氧化还原电位控制在800mv。吸收催化塔4内温度为25℃。
为了使吸收液最大程度的充分使用，本发明还设置了吸收液的回收利用系统，经部分降解后的吸收液由第一吸收液循环泵3抽至喷头重新进行喷淋，循环吸收使用至饱和程度的吸收液经过回收并再生后继续在吸收催化塔4内喷淋；循环吸收至近饱和程度的吸收液由吸收催化塔4的吸收液回收装置回收并再生。
吸收催化塔4底部装填有粒子电极材料，所述粒子电极材料为质量比为1：3-5的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。本实施例中为所述粒子电极材料为质量比为1：4的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为氧化铁。
本实施例中，所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将头孢菌素精馏釜残在80℃下烘干12h后，通过破碎机将进行粉末化，经60目固定筛筛分得到预处理样品。在搅拌下以固液比1:13(g：mL)的比例与质量分数为13％的KOH混合，静置24h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为17.5:1混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中于200°C下加热10h，冷却至室温，所得产物分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥3h，得到最终产物。
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：4的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：5.5(g：mL)。
本实施例中过渡金属氯化物为二水合氯化铜。
头孢菌素是β-内酰胺类抗生素中的一大类，是以7-ACA为母核经改造侧链所产生的一系列高效，广谱抗菌药。由于其中包含有诸多有机物，可以在高温惰性气体环境中热解转化为含N碳材料。本发明通过碱性活化剂和离心洗涤将单一热解产生的含杂质无定形炭转变为具有一定比表面积的生物活性炭，并与其上负载过渡金属，使材料整体的电化学性能、磁性以及催化活性得到提升。此方法不但解决了在药物生产过程中所产生的精馏有机釜残组成复杂，物化性状不友好，回收处理难度大等问题，而且所制备的电极及液相催化粒子材料用于气体污染物控治和资源化，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。此外，利用多元醇合成方法所制得的改性BN材料，不但延续了BN材料的高温抗氧化性能和良好化学稳定性的特点，还提高了其催化性能和电磁性能，以此为更好地降解化工废气提高有利条件。
进一步地，含VOCs的气体通过风机2的加压进入到吸收催化塔4中。
(3)含VOCs的气体在气液分离催化塔5内由下至上流动，气液分离催化塔5内的喷头由上至下喷淋喷淋液，气液之间进行逆流接触的同时气液分离催化塔5内装填的催化剂对气体进行催化，产生协同效应，从而进行液相催化及气液分离。气液分离催化塔5喷淋的喷淋液包括臭氧、双氧水和氧气组成的混合气雾，臭氧、双氧水和氧气的摩尔比为2：1：3。
气液分离催化塔5底部装填有催化剂，所述催化剂为质量比2-3：1的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。本实施例中，所述催化剂为质量比为2.5：1的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为氧化镍。
所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。
所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将林可霉素精馏釜残经在搅拌下以固液比1:10(g：mL)的比例与质量分数为15％的KOH混合，静置22h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为1:17混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物洗涤，并干燥，得到最终产物；
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：3的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：5.5(g：mL)。
为了使喷淋液最大程度的利用，本发明设计了喷淋液的回收循环利用系统：气液分离催化塔5的喷淋液从塔底流出后通过第二吸收液循环泵抽至塔顶重新进行喷淋，循环吸收使用至饱和程度的喷淋液经过回收并再生后继续在气液分离催化塔5内喷淋。
气液分离催化塔5的中部设置有填料层，起到进一步气液分离的作用，气液分离催化塔5内的气体由下至上移动时，经过喷淋液与底部催化剂对气体的协同液相催化作用后，进行了初步气液分离，经过所述填料层进行气液再分离后排出。
净化后的废气在线监测的恶臭气体浓度小于500时，经塔中部的填料层再次气液分离后从气液分离催化塔5出气口排出并通过外场催化氧化系统6进气口进入外场催化系统6内。控制气液分离催化塔5整个塔内氧化还原电位控制在900mV，气液分离催化塔5内温度为23℃，pH控制在13，控制整个塔内液气比维持在4:1。
气体吸收-催化塔4和气液分离催化塔5的规格均为φ800*2200mm。
气体在吸收催化塔4和气液分离催化塔5中停留时间为15s，气速为0.5m/s。
(4)经过处理后的气体进入外场催化氧化系统6进行外场催化；
在外场催化氧化系统6中停留时间为10s，气流流速为0.3m/s。外场催化氧化系统6中温度为21℃。
外场催化氧化系统6内装填有催化氧化剂，所述催化氧化剂为改性BN材料，在高能离子装置的激发下对进入的气体进行催化氧化；
外场催化氧化系统6塔内液气比维持在4：1，氧化还原电位控制在900mV；所述改性BN材料的制备方法包括以下步骤，
a制备多孔BN催化剂；
所述a制备多孔BN催化剂的具体过程为：
a-1.将硼酸(H3BO4)和尿素(CO(NH2)2)以1：48的摩尔比分散在去离子水中，所述硼酸与去离子水的比例为1：4.5(g:mL)。将前体溶液在80℃下充分搅拌5h，使之逐渐重结晶，结晶产物经去离子水抽滤洗涤后，干燥若干小时，形成白色结晶粉末。
a-2将白色粉末置于管式炉中在1000℃，N2氛围下以5℃/min的升温速率热解3h，制得多孔BN催化剂。
b制备改性多孔BN催化剂的具体过程为：
b-1.将FeCl2·4H2O与C6H8O6以5.8：1的质量比混合，将获得的混合物溶解在与FeCl2·4H2O呈1：50.5(g:mL)的EG中以制备铁溶液。将溶液加热至190℃，并在2分钟内将与FeCl2·4H2O质量比为1：4的NaOH添加到溶液中，形成黑色沉淀。
b-2.冷却至室温后，通过离心从液体中分离出沉淀物，并用乙醇洗涤。将获得的粉末在室温下真空干燥过夜。
b-3.将步骤a所制备的多孔BN催化剂与乙二醇按照1：27(g:mL)的比例混合，然后加入b-2所得粉末，混合形成前驱体溶液，并进行超声处理，得到改性BN催化剂；b-2所得粉末与步骤a所制备的多孔BN催化剂的质量比为1.5:1。
(5)经过处理过的气体进入活性炭吸附系统7，经过吸附后排出。
活性炭吸附系统7内装填有活性炭，对其内的气体进行吸附；
外场催化系统6再生时高压放电产生大量的活性物质与催化剂床层碰撞，催化剂上的结合物经碰撞随气流脱离床层。外场催化系统6再生时产生的热量通过设置在外场催化系统6底部的再生气输出口排出，通过热交换器1内的热交换器1进气口进入到热交换器1内，进行热量和气体回收。
本实施例中含VOCs的气体为含苯系物的气体，将所制备的粒子电极材料装填在吸收催化塔4底部，气液分离催化塔5底部装填有常温催化剂，外场催化氧化系统6内装填有外场催化剂，所述外场催化剂为改性BN材料，活性炭吸附系统7内装填有活性炭。
含苯系物的气体经热交换器1经热交换后，通过风机2输送进吸收催化塔4，该吸收催化塔4塔顶喷淋吸收液，该吸收液降至吸收催化塔4的塔釜经原电池效应后通过吸收液循环泵3送至吸收催化塔4的塔顶进行循环吸收，形成一个封闭的高浓度喷淋溶剂循环吸收回路；经吸收催化塔4初步吸收净化后，废气进入第二座气液分离催化塔即气液分离催化塔5进行吸收-吸附-催化净化，经充分吸收和常温液相催化的气体送至外场催化氧化系统6进行外场催化氧化，该外场催化氧化系统6再生时的再生气再引入热交换器1入口，进行苯系物的回用；经外场氧化处理后的气体进入活性炭吸附系统7，活性炭吸附系统7装填有高效活性炭，经充分吸收的气体最终达标排放。
各设施单元的进出口浓度如下表所示：
表1实施例1对应处理单元进出口浓度 单位：mg/m3
Figure BDA0003205959090000101
对于高浓度大流量的废气，该系统方法总效率可达85.29％。
比较例1
该例与实施例1是在相同装置和装填材料条件下对恶臭尾气进行依次处理，具体实施步骤如下：
(1)含VOCs的气体从热交换器1进气口进入到热交换器1内，降温至30℃后，从热交换器1出气口排出并通过吸收催化塔4的进气口进入到吸收催化塔4内；
(2)含VOCs的气体以0.9m/s的气速进入吸收催化塔4并在吸收催化塔4内由下至上流动，吸收催化塔4内的喷头由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，气液接触后可回用有机组分被液相吸收，净化后的气体经过釜底材料层(由于停留时间过短未能完全实现原电池效应)从吸收催化塔4出气口排出并通过气液分离催化塔5的进气口进入气液分离催化塔5内；
(3)含VOCs的气体以0.7m/s的气速进入气液分离催化塔5并在气液分离催化塔5内由下至上流动(由于流速较快喷淋液的吸收不够充分)，经釜底的常温催化剂的常温吸附-催化，初步净化后的气体随扩散流动至塔中部的填料床层进行气液分离，净化后的尾气从气液分离催化塔5出气口排出并通过外场催化氧化系统6进气口进入外场催化系统6内；
(4)通过所述外场催化氧化系统6进气口以0.5m/s气速进入的气体在等离子催化氧化系统6内进行外场环境下的催化氧化反应，随后从外场催化氧化系统6出气口排出并通过活性炭吸附系统7的进气口进入活性炭吸附系统7内；
(5)气体进入活性炭吸附系统7内的气体经过吸附后由活性炭吸附系统5出气口排出，最后排放到大气。
各设施单元的进出口浓度如下表所示：
表2比较例1对应处理单元进出口浓度 单位：mg/m3
Figure BDA0003205959090000111
通过以上步骤实现了吸收法、常温催化法和外场催化的简单组合，在双塔出气口及整个系统排气口处进行了废气检测，得到该方法下系统总效率为56.61％。
对比实施例1几种技术的依次简单组合对于高湿废气的处理效率较低，这是由于难降解的化工VOCs废气其流速过高，未在其进入系统前进行流速的调整，致使几种方法间的协同效应低效、不完全导致的，此外未能较好分离水汽的高湿废气在后续处理单元中与苯系物气体产生竞争吸附，大大降低了处理效率并且长时间运行可能会造成一定程度的设备损坏。
比较例2
该例与实施例1是在相同装置和装填材料条件下对恶臭尾气进行依次处理，具体实施步骤如下：
(1)含VOCs的气体从热交换器1进气口进入到热交换器1内，降温至66℃后，从热交换器1出气口排出并通过吸收催化塔4的进气口进入到吸收催化塔4内；
(2)约62℃含VOCs的气体在吸收催化塔4内由下至上流动，吸收催化塔4内的喷头由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，同时液相中的粒子电极材料产生原电池效应降解部分污染物，净化后的气体从吸收催化塔4出气口排出并通过气液分离催化塔5的进气口进入气液分离催化塔5内，整体运行过程中塔内液气比约为2.3；
(3)约51℃含VOCs的气体在气液分离催化塔5内由下至上流动，气液分离催化塔5内的喷头由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，气液接触后的两者共同随液相流至釜底，经釜底的常温催化剂与液相协同作用对高湿烟气进行吸收-催化和气液分离，净化后的废气经塔中部的吸收剂床层后从气液分离催化塔5出气口排出并通过外场催化氧化系统6进气口进入外场催化系统6内；反应后的吸收液经气液分离催化塔5的底部吸收液回收装置回收并再生；
(4)通过所述外场催化氧化系统6进气口进入的气体在等离子催化氧化系统6内进行外场环境下的催化氧化反应，随后从外场催化氧化系统6出气口排出并通过活性炭吸附系统7的进气口进入活性炭吸附系统7内；
(5)气体进入活性炭吸附系统7内的气体经过吸附后由活性炭吸附系统5出气口排出，最后达标排放到大气。
各设施单元的进出口浓度如下表所示：
表3比较例2对应处理单元进出口浓度 单位：mg/m3
Figure BDA0003205959090000121
通过以上步骤实现了吸收法、常温催化法和外场催化的同步有效组合，但是由于未针对特定VOCs的特性进行整个净化过程中的工艺参数和监测数据的分析和控制，苯系物在较高温度下整体净化效率低且较高的液气比不利于高浓度苯系物的初步吸收，造成实际净化效率偏低，系统总效率分别为74.72％。
对比实施例1，未较好地控制整个吸收塔的液气比而造成了未达到预计的吸收分离效果或对后期回收有机组分造成困难，较高的尾气温度造成整个系统的运行和净化效率下降，未及时控制和调整该参数对催化效率造成一定的影响，此外未能达一定净化程度的废气会增加后续处理单元的负担，较大程度降低了处理效率。
实施例2
本实施例和实施例1的区别在于，本实施例中含VOCs的气体为含氯VOC气体，以氯苯为例。
含VOCs的气体从热交换器1进气口进入到热交换器1内，进行降温，降温至0℃后，进入吸收催化塔4。
在吸收催化塔4中需主要控制的工艺参数为温度10℃，液气比为1，氧化还原电位500mV，pH为14，在气液分离催化塔5中需主要控制的工艺参数为温度10℃，pH为12，氧化还原电位1000mV，液气比为1，在活性炭吸附系统中活性炭堆填量约为2m，温度小于30℃。
其中气体吸收-催化塔4内进行喷淋的吸收液为浓度10％-20％的NaOH溶液。本实施例中为浓度20％的NaOH溶液.
所述粒子电极材料为金属氧化物和生物质活性炭以质量比1:3组成的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜的氧化物以质量比2:3:1组成的混合物。
本实施例中，所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将林可霉素精馏釜残在80℃下烘干12h后，通过破碎机将进行粉末化，经60目固定筛筛分得到预处理样品。在搅拌下以固液比1:10(g：mL)的比例与质量分数为15％的KOH混合，静置20h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为18:1混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥3h，得到最终产物。
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：3的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：6(g：mL)。
本实施例中过渡金属氯化物为六水合氯化镍。
气液分离催化塔5内进行喷淋的为臭氧、双氧水和次氯酸钠以摩尔比1.5:1.5:3组成的混合气雾。
气液分离催化塔5底部装填有催化剂，所述催化剂层为金属氧化物和生物质活性炭以质量比3:1组成的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜的氧化物以质量比3:1:2组成的混合物。
所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将头孢菌素精馏釜残经在搅拌下以固液比1:13(g：mL)的比例与质量分数为13％的KOH混合，静置20h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为1:17.5混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物洗涤，并干燥，得到最终产物；
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：5的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：6(g：mL)。
VOCs在吸收催化塔4和气液分离催化塔5内的停留时间控制在20s，控制气速约为0.4m/s；VOCs在外场催化氧化系统6内的停留时间控制在13s，控制气流流速约为0.3m/s。外场催化氧化系统6塔内液气比维持在5：1，氧化还原电位控制在700mV；外场催化氧化系统6中温度为10℃。
外场催化氧化系统6内装填有催化氧化剂，所述催化氧化剂为改性BN材料，所述改性BN材料的制备方法包括以下步骤，
a制备多孔BN催化剂；
所述a制备多孔BN催化剂的具体过程为：
a-1.将硼酸(H3BO4)和尿素(CO(NH2)2)以1：45的摩尔比分散在去离子水中，所述硼酸与去离子水的比例为1：5(g:mL)。将前体溶液在80℃下充分搅拌5h，使之逐渐重结晶，结晶产物经去离子水抽滤洗涤后，干燥若干小时，形成白色结晶粉末。
a-2将白色粉末置于管式炉中在1000℃，N2氛围下以5℃/min的升温速率热解3h，制得多孔BN催化剂。
b制备改性多孔BN催化剂的具体过程为：
b-1.将FeCl2·4H2O与C6H8O6以6：1的质量比混合，将获得的混合物溶解在与FeCl2·4H2O呈1：50(g:mL)的EG中以制备铁溶液。将溶液加热至190℃，并在2分钟内将与FeCl2·4H2O质量比为1：5的NaOH添加到溶液中，形成黑色沉淀。
b-2.冷却至室温后，通过离心从液体中分离出沉淀物，并用乙醇洗涤。将获得的粉末在室温下真空干燥过夜。
b-3.将步骤a所制备的多孔BN催化剂与乙二醇按照1：30(g:mL)的比例混合，然后加入b-2所得粉末，混合形成前驱体溶液，并进行超声处理，得到改性BN催化剂；b-2所得粉末与步骤a所制备的多孔BN催化剂的质量比为1:1。
各设施单元的进出口浓度如下表所示：
表4实施例2对应处理单元进出口浓度 单位：mg/m3
Figure BDA0003205959090000151
由表可知，系统总效率可达84.85％。
实施例3
本实施例和实施例1的区别在于，本实施例中含VOCs的气体为醇、酮等含氧VOC气体。
含VOCs的气体从热交换器1进气口进入到热交换器1内，进行降温，降温至65℃后，进入吸收催化塔4。
其在吸收催化塔4中需主要控制的工艺参数为温度60℃，液气比为5:1，氧化还原电位1000mV，pH为13，在气液分离催化塔5中需主要控制的工艺参数为温度40℃，氧化还原电位500mV，液气比为5:1，在活性炭吸附系统中活性炭堆填量约为2m，温度小于30℃。
其中吸收催化塔4内进行喷淋的吸收液为浓度10％-20％的NaOH溶液，本实施例中为10％的NaOH溶液，气液分离催化塔5内进行喷淋的为臭氧、双氧水和次氯酸钠以摩尔比1:2:3组成的混合气雾。
所述粒子电极材料为金属氧化物和生物质活性炭以质量比1：5组成的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜的氧化物以质量比1:3:2组成的混合物。
本实施例中，所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将林可霉素精馏釜残和头孢菌素精馏釜残的混合物在80℃下烘干12h后，通过破碎机将进行粉末化，经60目固定筛筛分得到预处理样品。在搅拌下以固液比1:15(g：mL)的比例与质量分数为10％的KOH混合，静置22h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为17:1混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物分别用乙醇和去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥3h，得到最终产物。
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：5的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：5(g：mL)。
本实施例中过渡金属氯化物为六水合氯化钴。
气液分离催化塔5底部装填有常温催化剂，所述催化剂层为金属氧化物和生物质活性炭以质量比2：1组成的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜的氧化物以质量比2:3:3组成的混合物。
所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将头孢菌素精馏釜残经在搅拌下以固液比1:15(g：mL)的比例与质量分数为10％的KOH混合，静置24h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为1:18混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物洗涤，并干燥，得到最终产物；
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：4的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1：5(g：mL)。
VOCs在吸收催化塔4和气液分离催化塔5内的停留时间控制在25s，控制气速约为0.3m/s；VOCs在外场催化氧化系统6内的停留时间控制在15s，控制气流流速约为0.2m/s。外场催化氧化系统6塔内液气比维持在2：1，氧化还原电位控制在1000mV；外场催化氧化系统6中温度为30℃。
外场催化氧化系统6内装填有催化氧化剂，所述催化氧化剂为改性BN材料，所述改性BN材料的制备方法包括以下步骤，
a制备多孔BN催化剂；
所述a制备多孔BN催化剂的具体过程为：
a-1.将硼酸(H3BO4)和尿素(CO(NH2)2)以1：50的摩尔比分散在去离子水中，所述硼酸与去离子水的比例为1：4(g:mL)。将前体溶液在80℃下充分搅拌5h，使之逐渐重结晶，结晶产物经去离子水抽滤洗涤后，干燥若干小时，形成白色结晶粉末。
a-2将白色粉末置于管式炉中在1000℃，N2氛围下以5℃/min的升温速率热解3h，制得多孔BN催化剂。
b制备改性多孔BN催化剂的具体过程为：
b-1.将FeCl2·4H2O与C6H8O6以5：1的质量比混合形成混合物，将获得的混合物溶解在乙二醇中制备铁溶液，所述FeCl2·4H2O和乙二醇的比例为1：51(g:mL)，将所述铁溶液加热至190℃，并在2分钟内将NaOH添加到所述铁溶液中，形成黑色沉淀。所述NaOH与FeCl2·4H2O质量比为1:4.5；
b-2.冷却至室温后，通过离心从液体中分离出沉淀物，并用乙醇洗涤。将获得的粉末在室温下真空干燥过夜。
b-3.将步骤a所制备的多孔BN催化剂与乙二醇按照1：25(g:mL)的比例混合，然后加入b-2所得粉末，混合形成前驱体溶液，并进行超声处理，得到改性BN催化剂；b-2所得粉末与步骤a所制备的多孔BN催化剂的质量比为1:2。
各设施单元的进出口浓度如下表所示：
表5实施例3对应处理单元进出口浓度 单位：mg/m3
Figure BDA0003205959090000181
由表可知，系统总效率可达86.82％。
本发明采用吸收塔模式，用喷淋吸收液大幅度回收有机溶剂。在车间所排出的含有机溶剂的气体借由本回收系统的吸收塔、吸收液循环泵和吸收液回用系统达到对废气中有机溶剂的回收利用。通过溶剂的有效回收利用，避免多余尾气排放造成空气污染的情形，进而有效提高环保效益。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、技术方法整体的协同效应高，运转能耗低；
2、尾气中VOCs含量低，均低于排放标准；
3、吸收液和喷淋液得到合理循环利用，不倒流，管道无泄露；
4、运转设备少，维护费用降低；
5、热风中的热能得到充分利用。
本发明先将车间或其他工艺环节排出的含有机溶剂的VOCs气体通过吸收催化塔吸收与原电池效应协同降解后，进入气液分离催化塔，在釜底经吸收液激发催化剂协同效应产生·OH实现常温高效降解VOCs并进行气液分离，净化后的气体经填料层再次气液分离后进入下一处理单元，利用外场催化对于已初步净化的VOCs废气进行复合催化氧化，最后经过活性炭吸附系统吸附多余的异味后的VOCs尾气达到排放标准，避免了多余尾气排放造成空气污染的情形，进而有效提高环保效益。此外，吸收近饱和程度的喷淋吸收液通过回收系统的吸收液循环泵和吸收液回用系统进行溶剂的回收利用，热交换器使得热风中的热能得到充分利用、脱附后的气体可进一步回用并且外场催化加速了净化效率，降低了能源消耗，从而提高经济效益。
本发明充分运用了吸收-吸附-催化氧化与电场、吸收液及外场之间协同效应的优势，利用连续协同效应，高效回收和治理VOCs，使尾气达标排放，同时回收利用部分溶剂和气体，降低消耗。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，其包括以下步骤，
(1)含VOCs的气体进入热交换器(1)内进行热交换；
(2)降温后的气体进入吸收催化塔(4)内并由下至上流动，吸收催化塔(4)由上至下喷淋吸收液，气液之间进行逆流接触，同时激发吸收催化塔(4)内装填的粒子电极材料产生原电池效应以对吸收催化塔(4)内气体进行净化；
(3)经过处理后的气体进入气液分离催化塔(5)内并由下至上流动，气液分离催化塔(5)由上至下喷淋喷淋液，气液之间进行逆流接触的同时气液分离催化塔(5)内装填的催化剂对气体进行催化，产生协同效应，从而进行液相催化及气液分离；
(4)经过处理后的气体进入外场催化氧化系统(6)进行外场催化；
(5)经过处理过的气体进入活性炭吸附系统(7)，经过吸附后排出。
2.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，含VOCs的气体在热交换器(1)内降温至0-65℃；
吸收催化塔(4)喷淋的吸收液为质量分数为10％-20％的NaOH溶液或次氯酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，吸收催化塔(4)底部装填有粒子电极材料，所述粒子电极材料为质量比为1：3-5的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。
4.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，气液分离催化塔(5)底部装填有催化剂，所述催化剂为质量比为2-3：1的金属氧化物和生物质活性炭的混合物，所述金属氧化物为镍、铁、铜三种元素的氧化物中的至少一种，所述生物质活性炭为抗生素菌渣制炭。
5.根据权利要求3或4所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，所述生物质活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素精馏釜残经在搅拌下以固液比1g：(10-15)mL的比例与质量分数为10-15％的KOH混合，静置20-24h，其间每4h搅拌一次，形成均一溶液；
(2)步骤(1)溶液在5000rpm下离心洗涤至上清液pH为7后，烘干，所得产物在氮气保护下于450℃下热解2h，最终制得生物活性炭；
(3)将所述生物活性炭与过渡金属前驱体混合溶液以质量比为1:17-18混合，随后加入PEG-10000，搅拌形成均匀的溶液；加入的PEG-10000与生物活性炭质量比为4:1；
(4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中于200℃下加热10h，冷却至室温，所得产物洗涤，并干燥，得到最终产物；
所述抗生素精馏釜残为头孢菌素精馏釜残和/或林可霉素精馏釜残；
所述过渡金属前驱体混合溶液为将过渡金属氯化物与NaAc以质量比为1：3-1：5的比例混合并溶解在EG溶液中，NaAc和EG溶液的比例为1g：(5-6)mL。
6.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，气液分离催化塔(5)喷淋的喷淋液包括臭氧、双氧水和氧气组成的混合气雾，臭氧、双氧水和氧气的摩尔比为1-2：1-2:3；氧气可替换为次氯酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，吸收催化塔(4)和气液分离催化塔(5)中，pH控制在12-14，氧化还原电位控制在500-1000mv，液气比控制在1-5：1；吸收催化塔(4)内温度为10-60℃；气液分离催化塔(5)内温度为10-40℃；
气体在吸收催化塔(4)和气液分离催化塔(5)中停留时间为15-25s，气速为0.3-0.5m/s，在外场催化氧化系统(6)中停留时间为10-15s，气流流速为0.2-0.3m/s；外场催化氧化系统(6)中温度为10-30℃。
8.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，外场催化氧化系统(6)内装填有催化氧化剂，所述催化氧化剂为改性BN材料，在高能离子装置的激发下对进入的气体进行催化氧化；
外场催化氧化系统(6)塔内液气比维持在2-5：1，氧化还原电位控制在700-1000mV；
所述改性BN材料的制备方法包括以下步骤，
a制备多孔BN催化剂；
b制备改性多孔BN催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，所述a制备多孔BN催化剂的具体过程为：
a-1将硼酸和尿素以1：45-50的摩尔比分散在去离子水中形成前体溶液，硼酸和去离子水比例为1g：(4-5)mL，将所述前体溶液在80℃下搅拌5h，使之逐渐重结晶，结晶产物经去离子水抽滤洗涤后，经过干燥，形成白色结晶粉末；
a-2将白色结晶粉末置于管式炉中在1000℃，N2氛围下以5℃/min的升温速率热解3h，制得多孔BN催化剂；
b制备改性多孔BN催化剂的具体过程为：
b-1.将FeCl2·4H2O与C6H8O6以质量比5-6:1混合形成混合物，将获得的混合物溶解在乙二醇中制备铁溶液，所述FeCl2·4H2O和乙二醇的比例为1g：(50-51)mL；将所述铁溶液加热至190℃，并在2分钟内将NaOH添加到所述铁溶液中，形成黑色沉淀；所述NaOH与FeCl2·4H2O质量比为1:4-5；
b-2.冷却至室温后，通过离心从液体中分离出沉淀物，并用乙醇洗涤，然后在室温下真空干燥，得到粉末；
b-3.将步骤a所制备的多孔BN催化剂与乙二醇按照1g：(25-30)mL的比例混合，然后加入b-2所得粉末，混合形成前驱体溶液，并进行超声处理，得到改性BN催化剂；b-2所得粉末与步骤a所制备的多孔BN催化剂的质量比为1-2:1。
10.根据权利要求1所述的一种净化高湿化工医药VOCs与异味尾气的技术方法，其特征在于，气液分离催化塔(5)的中部设置有用于进一步气液分离的填料层，气液分离催化塔(5)内的气体由下至上移动时，经过喷淋液与底部催化剂对气体的协同液相催化作用后，进行了初步气液分离，经过所述填料层进行气液再分离后排出；
吸收催化塔(4)的吸收液从塔底流出后通过第一吸收液循环泵(3)抽至塔顶重新进行喷淋，循环吸收至饱和程度的吸收液经过回收并再生后继续在吸收催化塔(4)内喷淋；
气液分离催化塔(5)的喷淋液从塔底流出后通过第二吸收液循环泵抽至塔顶重新进行喷淋，循环吸收至饱和程度的喷淋液经过回收并再生后继续在气液分离催化塔(5)内喷淋；
活性炭吸附系统(7)内装填有活性炭，对其内的气体进行吸附；
外场催化氧化系统(6)再生时高压放电产生的热量通过再生气输出口排出，通过热交换器(1)内的进气口进入到热交换器(1)内，进行热量和气体回收。
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