CN113640437A - 水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法 - Google Patents

水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法 Download PDF

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CN113640437A CN202110948111.5A CN202110948111A CN113640437A CN 113640437 A CN113640437 A CN 113640437A CN 202110948111 A CN202110948111 A CN 202110948111A CN 113640437 A CN113640437 A CN 113640437A
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Abstract

本发明公开了一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其包括：(1)取水体沉积物，与内标物混合，得混合物；(2)将混合物采用溶剂提取，得到提取物；(3)将提取物溶解，并将溶解得到的溶液过滤、净化，得到待测溶液；(4)将待测溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定，得到待测溶液中内分泌干扰物的含量；其中，内分泌干扰物包括：雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生和三氯卡班。实施本发明，可准确、高效地测定水体沉积物中的内分泌干扰物的含量，为后续有效控制水体生态系统中内分泌干扰物含量提供了良好的数据基础。

Description

水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法
技术领域
本发明涉及水体污染监测技术领域，尤其涉及一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法。
背景技术
内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)是指一种外源性物质，该物质具有较高雌激素活性，微量暴露即可引起生物体内分泌失衡；此外，EDCs还可对水生生物的神经系统、免疫系统等产生毒性效应，引起水生生物种群存活能力下降。由于EDCs具有中-强亲脂性特点，使其除了直接对暴露生物产生毒性外，还可在生物体内累积和潜伏，这种累积效应达到一定水平可对生物产生氧化损伤、致癌变等多种毒害作用，其损伤短期无法消除，甚至可能不可逆。这种累积毒性效应还可经生物放大和母系胚胎传递，对高营养级食肉动物产生危害。EDCs还可能对特定营养级类群产生选择性影响，导致生态系统营养结构的衰退。由此可见，控制EDCs在水生态系统中的含量，对于保障生态安全和人类健康具有重要的意义。
另一方面，一般认为，EDSs包括：雌酮(Estrone，E1)、雌二醇(Estradiol，E2)、双酚A(Bisphenol，BPA)、辛基酚(Octyl phenol，4-t-OP)和壬基酚(Nonyl phenol，4-NP)；其中，E1、E2为天然雌激素。其余则主要来源于制造业，如辛基酚和壬基酚主要源于非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚生产过程的排放。双酚A则主要来源于聚碳酸酯和环氧树脂等的重要原料的生产过程。
为了控制水生态系统中EDCs的含量，就需要对水生态系统中各种要素中EDCs的含量进行准确、快速的分析。水体沉积物作为水生态系统中的重要组成部分，测定其EDCs的含量具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其可同时测定水体沉积物中多种内分泌干扰物的含量，且该方法测定效率高，测定结果准确。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其包括：
(1)取水体沉积物，与内标物混合，得混合物；
(2)将混合物采用溶剂提取，得到提取物；
(3)将提取物溶解，并将溶解得到的溶液过滤、净化，得到待测溶液；
(4)将待测溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定，得到待测溶液中内分泌干扰物的含量；
所述内分泌干扰物包括：雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生和三氯卡班。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，所述溶剂选用乙酸乙酯、甲酸、乙酸中的一种或多种；
步骤(3)中，采用甲醇和/或乙醇溶解提取物。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，所述溶剂选用乙酸乙酯和甲酸的混合物，其体积比为(45～60)：1；
步骤(3)中，采用甲醇溶解提取物。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)包括：
(3.1)将所述提取物干燥，得到固相样品；
(3.2)取固相样品，用正己烷溶解，得到第一溶液和不溶残渣；
(3.3)将所述不溶残渣用乙酸乙酯溶解，得到第二溶液；
(3.4)取净化柱，依次用甲醇、乙酸乙酯和正己烷活化；所述净化柱中装有玻璃棉和硅胶；
(3.5)将所述第一溶液加载至活化后的净化柱；
(3.6)将所述第二溶液加载至净化柱，收集洗出液，干燥后加入甲醇溶解，得到待测溶液。
作为上述技术方案的改进，步骤(1)中，所述内标物与所述水体沉积物的重量比为(8～15)：105。
作为上述技术方案的改进，步骤(1)中，所述内标物包括雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生和三氯卡班；各内标物的用量相同。
作为上述技术方案的改进，步骤(4)中，液相色谱的测定条件为：色谱柱以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，液相色谱仪以水为流动相A，甲醇为流动相B进行梯度洗脱，柱温为30～40℃，流速为0.4～0.8mL/min，进样量为2～10μL。
作为上述技术方案的改进，所述梯度洗脱按下述程序进行：
0～5min，流动相A从50％→0％，流动相B从50％→100％；
5～7min，流动相A为0％，流动相B为100％；
7～7.1min，流动相A从0％→50％，流动相B从50％→100％；
7.1～10min，流动相A为50％，流动相B为50％。
作为上述技术方案的改进，所述质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为30～40psi，离子源电压为-4800～-4000V，干燥气温度为500～550℃，干燥器压力为45～55psi，雾化气压力为50～60psi。
作为上述技术方案的改进，所述质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为35psi，离子源电压为-4500V，干燥气温度为500℃，干燥器压力为50psi，雾化气压力为55psi。
实施本发明，具有如下有益效果：
(1)本发明对水体沉积物中雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生、三氯卡班同时进行测定，拓宽了常规内分泌干扰物的测定范围，为后续有效控制水体生态系统中内分泌干扰物含量提供了良好的数据基础。
(2)本发明的测定方法，采用液相色谱-质谱联用的方法进行检测，其检出限低，精确度、灵敏度较高。可同时实现对于雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生、三氯卡班含量的精确测定。
(3)本发明在充分考虑内分泌干扰物各项性质的基础上，选用提取-溶解-净化的工艺制备得到待测溶液，并选用特定比例的乙酸乙酯、甲酸作为提取溶剂，选用甲醇作为溶解溶剂，可有效地保留水体沉积物中的各种内分泌干扰物，提升测定准确度。
附图说明
图1是本发明中一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
参照图1，本发明提供了一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其包括如下步骤：
S1：取水体沉积物，与内标物混合，得混合物；
具体的，S1包括：
S11：取待测水体沉积物样品；
具体的，以抓斗采样器采集表层沉积物，分别采所在截面的左中右等份样(除去石块，树枝等杂物，沥去水分)，混合后取1L左右沉积物于棕色玻璃瓶中，并立即加入0.5～5g叠氮钠，冻干后在4℃冷库中保存待用。
S12：将水体沉积物样品与内标物混合，得到混合物；
其中，内标物包括：雌酮(E1)、雌二醇(E2)、双酚A(BPA)、辛基酚(4-t-OP)、壬基酚(4-NP)、三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)，具体的为以上各物质中一种或多种元素被其同位素取代后得到的物质。更具体的，内标物为E1-d4，E2-d4，BPA-d16，13C12-TCS，4-n-NP-2,3,5,6-d4(高纯试剂，加拿大CDN公司)；TCC-13C6(高纯试剂，美国CIL公司)，4-t-OP-13C6(高纯试剂，加拿大TRC公司)。
其中，混合物中内标物的含量为80～150ng/g(水体沉积物，干重)示例性的为80ng/g、90ng/g、100ng/g、120ng/g或140ng/g，但不限于此。优选的，混合物中内标物的总含量为100ng/g(水体沉积物，干重)。其中，混合物中各内标物的含量相同或不同；优选的，混合物中各内标物的含量相同。
S2：将混合物采用溶剂提取，得到提取物；
其中，溶剂选用乙酸乙酯、甲酸、乙酸中的一种或多种；上述溶剂可较好地保留水体沉积物中的内分泌干扰物。优选的，溶剂选用乙酸乙酯和甲酸的混合物；其体积比为(45～60)：1；示例性的，乙酸乙酯和甲酸的体积比为45:1、50:1、55:1、60:1，但不限于此。
其中，混合物与溶剂的用量比为1g:(21～43)mL，示例性的为1g：21mL、1g：25mL、1g：31mL、1g：37mL、1g：43mL，但不限于此。优选的，混合物与溶剂的用量比为1g：30mL。
具体的，取4.5～5.2g混合物，先加入7～20mL的乙酸乙酯：甲酸＝50：1(v/v)的混合溶剂，混匀1-2min，随后超声10～15min，然后在1370×g下离心10～15min，吸取上清液于40mL玻璃离心管，重复以上步骤两次，最后一次提取液的体积为5～6mL，浓缩近干。残渣重新用1～3mL甲醇定容，经0.22μm有机相尼龙滤膜过滤，得到提取物。
S3：将提取物溶解，并将溶解得到的溶液过滤、净化，得到待测溶液；
具体的，S3包括：
S31：将所述提取物干燥，得到固相样品；
S32：取固相样品，用正己烷溶解，得到第一溶液和不溶残渣；
具体的，取100μL提取物干燥得到的固相样品，用2mL正己烷溶解，得到第一溶液和不溶残渣。
S33：将不溶残渣用乙酸乙酯溶解，得到第二溶液；
具体的，将步骤S32得到的不溶残渣用2mL乙酸乙酯溶解3次，得到第二溶液。
S34：取净化柱，依次用甲醇、乙酸乙酯和正己烷活化；
具体的，取1mL的玻璃柱，加入玻璃棉(高度约5mm)，然后加入1g硅胶(德国Merck公司，60-200目)，轻敲柱子使得硅胶层紧密，即得到净化柱。
将净化柱依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯和4mL正已烷活化。
需要说明的是，在实际操作过程中，步骤S32、S33、S34不分先后，可先实施S32，再实施S33、S34；亦可先实施S34，再实施S33、S32，其实施方式不限于此。
S35：将第一溶液加载至活化后的净化柱；
具体的，将第一溶液加载至净化柱，以使在正己烷中溶解的目标物质被截留在净化柱中。在此步骤中，不收集洗出液。
S36：将第二溶液加载至净化柱，收集洗出液，干燥后加入甲醇溶解，得到待测溶液。
具体的，将第二溶液加载至净化柱，以使乙酸乙酯溶解净化柱中被截留的目标物质；收集洗出液，然后将洗出液在温和氮气流下吹干，重新用1mL甲醇定容，得到待测溶液，将其转移至2mL棕色进样小瓶中，在-20℃保存。
S4：将待测溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定，得到待测溶液中内分泌干扰物的含量；
具体的，该步骤包括：
S41：获取标准曲线；
具体的，取E1、E2、BPA、4-t-OP、4-NP、TCS、TCC标准品(未经过同位素置换)配制七种不同浓度的混标溶液(每个混标溶液中均含有同浓度的七种标准品，各混标溶液中每个标准品的浓度分别为200μg/L、100μg/L、50μg/L、20μg/L、10μg/L、5μg/L、1μg/L，各混标溶液中标准品的总浓度为1400μg/L、700μg/L、350μg/L、140μg/L、70μg/L、35μg/L、7μg/L)；在每个混标溶液中加入七种内标物(E1-d4，E2-d4，BPA-d16，13C12-TCS，4-n-NP-2,3,5,6-d4，TCC-13C6，4-t-OP-13C6)，得到待检测混标溶液；每个待检测混标溶液中七种内标物的浓度均相同，均为100μg/L，每个待检测混标溶液中内标物的总浓度均为700μg/L。
将待检测混标溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定(测定条件如S42中所示)，以标准品浓度/内标浓度为横坐标，以标准品峰面积/内标峰面积为纵坐标，拟合即得标准曲线。
S42：将待测溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定，并代入标准曲线计算，即得到待测溶液中内分泌干扰物的含量。
步骤S41和S42中，液相色谱测定条件、质谱色谱条件相同。
具体的，液相色谱的测定条件为：色谱柱以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，液相色谱仪以水为流动相A，甲醇为流动相B进行梯度洗脱，柱温为30～40℃，流速为0.4～0.8mL/min，进样量为2～10μL。
具体的，梯度洗脱按下述程序进行：
0～5min，流动相A从50％→0％，流动相B从50％→100％；
5～7min，流动相A为0％，流动相B为100％；
7～7.1min，流动相A从0％→50％，流动相B从50％→100％；
7.1～10min，流动相A为50％，流动相B为50％。
优选的，液相色谱的测定条件为：色谱柱为Venusil C18 Plus柱，其内径为2.1mm，柱长为100mm，粒径为3μm，填料孔径为
Figure BDA0003217472680000061
柱温为35℃，流速为0.5mL/min，进样量为5μL。
具体的，质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为30～40psi，离子源电压为-4800～-4000V，干燥气温度为500～550℃，干燥器压力为45～55psi，雾化气压力为50～60psi。
优选的，质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为35psi，离子源电压为-4500V，干燥气温度为500℃，干燥器压力为50psi，雾化气压力为55psi。其中，质谱测试过程中各内分泌干扰物的具体参数参下表1。
表1 EDCs保留时间、母离子、子离子、解簇电压及碰撞能(表中，I.S.为内标)
Figure BDA0003217472680000071
具体的，发明人在研究过程中发现，在水体生态系统中，往往存在三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)，虽然其不属于传统的内分泌干扰物，但其也具有内分泌干扰效应，以上两者主要是作为杀菌剂存在于各种日化护理品中，进而排入了水体生态系统，富集到水体沉积物中。因此，发明人在评价内分泌干扰物的过程中将三氯生、三氯卡班也纳入测定对象，为全面反应水体生态系统中内分泌干扰物的影响提供了更为全面的数据基础。并且，通过上述色谱条件和质谱条件，可同时实现对雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生、三氯卡班的含量的测定。
下面以具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
本实施例采用上述的方法对珠江水体沉积物中内分泌干扰的含量进行测定，具体的包括：
(1)在珠江广州区段取样，以抓斗采样器采集表层沉积物，分别采所在截面的左中右等份样(除去石块，树枝等杂物，沥去水分)，混合后取1L左右沉积物于棕色玻璃瓶中，立即加入1g叠氮钠，混匀后置于4℃冰盒中运回实验室，保存于-20℃，并将沉积物尽快于-50℃进行冻干。冻干后的沉积物研磨，过60目筛，保存于4℃冷库中待处理。
(2)溶剂提取：称取5g冻干的沉积物，加入100ng内标物(E1-d4，E2-d4，BPA-d16，13C12-TCS，4-n-NP-2,3,5,6-d4；TCC-13C6，4-t-OP-13C6，各内标物加入质量相同)，混匀，置于-4℃的冷库中过夜，隔天进行提取。提取时首先加入10mL乙酸乙酯：甲酸＝50：1(v/v)混合液，混匀，随后超声15min，然后在1370×g下离心10min，吸取上清液于40mL玻璃离心管，重复以上步骤两次，最后一次提取溶剂的体积为5mL，最终在平行蒸发下浓缩近干。残渣重新用1mL甲醇定容，经0.22μm有机相尼龙滤膜过滤，最终转移至2mL棕色进样小瓶中，得到提取物。
(3)净化：首先将玻璃棉装入玻璃柱中，再准确称取1g硅胶倾入柱子中，轻敲柱子使硅胶层紧密；依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯和4mL正已烷活化已装好的净化柱。将100μL提取物干燥为固相样品，随后将固相样品以2mL正已烷溶解，随即加载至净化柱中，重复此步骤两次，此步不收集流出液。再将不溶于正己烷的残渣先后以2mL乙酸乙酯溶解三次，并加载至净化柱中，以10mL玻璃管收集洗出液。分别将洗出液在温和氮气流下吹干，重新用1mL甲醇定容，转移至2mL棕色进样小瓶中，得到待测溶液，在-20℃保存。
(3)采用液相色谱串联质谱仪(Agilent1100-QTRAP4000)对待测溶液进行测定，得到内分泌干扰物的浓度。
其中，色谱条件：色谱柱为Venusil C18 Plus柱(2.1×100mm，3μm)；柱温35℃；进样量5μL；流动相为水(A)和甲醇(B)，流速0.5mL/min。梯度洗脱程序如下：
0～5min，流动相A从50％→0％，流动相B从50％→100％；
5～7min，流动相A为0％，流动相B为100％；
7～7.1min，流动相A从0％→50％，流动相B从50％→100％；
7.1～10min，流动相A为50％，流动相B为50％。
质谱条件：离子源为ESI源负离子模式；气帘气压力35psi，离子源电压为-4500V，干燥气温度500℃，压力50psi；雾化气压力55psi。具体仪器参数见表1。
通过测定，珠江水体沉积物中各种内分泌干扰物的检出率、最小值、最大值如表2所示。
表2 EDCs在珠江水体沉积物的浓度分布特征
Figure BDA0003217472680000091
由表中可以看出，TCS的检出率达100％，TCC的检出率得到100％，也说明对TCS、TCC的检测是必要的。
实施例2
对本发明中测定方法的加样回收率以及检出限、定量限进行考察。
其中，回收率测定过程中4次平行加标准品，加标沉积物样品为流溪河水库底泥。4-NP的加标浓度为1000ng/g，其他EDCs的加标浓度为100ng/g。分别测定，计算回收率。
检出限(Limit of detection,LOD)和定量限(Limit of quantitation,LOQ)的计算采用4次加标浓度5ng/g的沉积物样品，计算每种化合物的标准偏差(Standardderivation,SD)，则3倍的SD为LOD，10倍的SD为LOQ。7种EDCs的回收率和检出限如表3所示。
表3 EDCs在的回收率和检出限
Figure BDA0003217472680000092
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，包括：
(1)取水体沉积物，与内标物混合，得混合物；
(2)将混合物采用溶剂提取，得到提取物；
(3)将提取物溶解，并将溶解得到的溶液过滤、净化，得到待测溶液；
(4)将待测溶液采用液相色谱串联质谱仪进行测定，得到待测溶液中内分泌干扰物的含量；
所述内分泌干扰物包括：雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生和三氯卡班。
2.如权利要求1所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂选用乙酸乙酯、甲酸、乙酸中的一种或多种；
步骤(3)中，采用甲醇和/或乙醇溶解提取物。
3.如权利要求1或2所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂选用乙酸乙酯和甲酸的混合物，其体积比为(45～60)：1；
步骤(3)中，采用甲醇溶解提取物。
4.如权利要求1所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(3)包括：
(3.1)将所述提取物干燥，得到固相样品；
(3.2)取固相样品，用正己烷溶解，得到第一溶液和不溶残渣；
(3.3)将所述不溶残渣用乙酸乙酯溶解，得到第二溶液；
(3.4)取净化柱，依次用甲醇、乙酸乙酯和正己烷活化；所述净化柱中装有玻璃棉和硅胶；
(3.5)将所述第一溶液加载至活化后的净化柱；
(3.6)将所述第二溶液加载至净化柱，收集洗出液，干燥后加入甲醇溶解，得到待测溶液。
5.如权利要求1所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(1)中，所述内标物与所述水体沉积物的重量比为(8～15)：105。
6.如权利要求1或5所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(1)中，所述内标物包括雌酮、雌二醇、双酚A、辛基酚、壬基酚、三氯生和三氯卡班；各内标物的用量相同。
7.如权利要求1所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，步骤(4)中，液相色谱的测定条件为：色谱柱以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，液相色谱仪以水为流动相A，甲醇为流动相B进行梯度洗脱，柱温为30～40℃，流速为0.4～0.8mL/min，进样量为2～10μL。
8.如权利要求7所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，所述梯度洗脱按下述程序进行：
0～5min，流动相A从50％→0％，流动相B从50％→100％；
5～7min，流动相A为0％，流动相B为100％；
7～7.1min，流动相A从0％→50％，流动相B从50％→100％；
7.1～10min，流动相A为50％，流动相B为50％。
9.如权利要求1所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，所述质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为30～40psi，离子源电压为-4800～-4000V，干燥气温度为500～550℃，干燥器压力为45～55psi，雾化气压力为50～60psi。
10.如权利要求9所述的水体沉积物中内分泌干扰物的测定方法，其特征在于，所述质谱的测定条件为：离子源为ESI源负离子模式，气帘气压力为35psi，离子源电压为-4500V，干燥气温度为500℃，干燥器压力为50psi，雾化气压力为55psi。
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