CN113637277A - 一种具有均匀反光性能的塑胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有均匀反光性能的塑胶及其制备方法，属于反光塑胶技术领域，所述具有均匀反光性能的塑胶，是由带负电荷的氧化锆‑介孔二氧化硅发光复合物在重力和负电荷排斥的作用下均匀平铺在丙烯酸酯塑胶单体混合液底部形成反光膜再经过光引发聚合丙烯酸酯制成，其中带负电荷的氧化锆‑介孔二氧化硅发光复合物是通过一步合成得到氧化锆均匀分散在介孔二氧化硅内壁的复合物并在其表面修饰带负电荷的有机粒子，本发明通过一步合成得到氧化锆高度分散在介孔二氧化硅内壁的氧化锆‑介孔二氧化硅复合物，并巧妙地使反光粒子在丙烯酸酯溶液中成膜后再进行光聚合，提高了塑胶的均匀反光性能，还提高了其机械强度和耐磨性能。

Description

一种具有均匀反光性能的塑胶
技术领域
本发明涉及反光塑胶技术领域，具体涉及一种具有均匀反光性能的塑胶。
背景技术
目前塑胶基材反光材料主要通过添加玻璃微珠或棱镜结构来进行反光，长期以来人们一直希望用更亮、更耐久的透明微珠作为反光透镜体，以适应现代高速公路和机场跑道标志的需要。然而现在广泛用于路标的透明微珠都是由某些玻璃制成，如钠钙硅酸盐型，折射率只有1.5左右，大大限制了它们的反光亮度。另外，这些玻璃微珠会被高速公路或机场跑道上的砂粒和污物颗粒擦伤导致碎裂，从而降低使用寿命。
有一种陶瓷微珠是由氧化锆和二氧化硅的混合物组成。用常规熔融法生产的玻璃微珠具有连续的玻璃态结构，在外力的作用下会发生直线破裂,而这种陶瓷微珠的破裂则是沿微晶颗粒间界面的曲折路径进行，这就需要较大的能量,因而这种陶瓷微珠具有优异的韧性。但是这些反光物质(氧化锆和二氧化硅)在塑胶中的成膜能力差，不易分散，不耐磨，并且在制备工艺上存在步骤繁杂的缺点。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有均匀反光性能的塑胶，解决了反光物质(氧化锆和二氧化硅)在塑胶中的成膜能力和耐磨性差的问题。
(二)技术方案
为解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种具有均匀反光性能的塑胶，是由带负电荷的氧化锆-介孔二氧化硅发光复合物在重力和负电荷排斥的作用下均匀平铺在丙烯酸酯塑胶单体混合液底部的反光膜和光引发聚合的丙烯酸酯塑胶组成，所述带负电荷的氧化锆-介孔二氧化硅发光复合物是通过一步合成得到氧化锆均匀分散在介孔二氧化硅内壁的复合物并在其表面修饰带负电荷的有机粒子。
所述一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，具体制备过程如下：
(a1)将十二胺溶于0.5M的氢氧化钠溶液中，并用盐酸溶液滴定至中性，加入ZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，接着将正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液进行反应，过滤并用去离子水洗涤干净，干燥得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)将带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物、光引发剂和丙烯酸烷基酯在避光环境下加入到N,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，光照溶液进行聚合，干燥后得到均匀反光性能的塑胶。
优选的，所述步骤(a1)中十二胺、ZrCl2O·8H2O、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为2:6-9:2-3:8-12。
优选的，所述步骤(a2)中氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为7-10:18-20。
优选的，所述步骤(a2)中反应条件为在室温下反应2-3h，干燥条件为在60℃烘箱中干燥24h。
优选的，所述步骤(a3)中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、正十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种。
优选的，所述步骤(a3)中的光引发剂包括但不限于2-苯甲酰基苯甲酸和9-氧代-9H-噻吨-4-羧酸。
优选的，所述步骤(a3)中丙烯酸烷基酯、光引发剂和带负电粒子的氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物的质量比为9-12:11-13:3-7。
优选的，所述步骤(a3)中光照反应条件为用紫外光辐射5-10min，干燥条件为在60℃烘箱中干燥24h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种具有均匀反光性能的塑胶，通过一步合成均匀分布的反光粒子表面修饰负电荷后和光引发剂、丙烯酸酯混合，静置成膜后再光引发聚合而得到，由于反光粒子表面修饰负电荷，在静置过程中受到重力和负电荷排斥的作用，均匀平铺在丙烯酸酯混合液底部形成的反光膜，使得高度分散在介孔二氧化硅内壁的氧化锆也均匀分散在反光膜上，使得塑胶能够对光线进行均匀吸收和反射，并且提高了氧化锆-介孔二氧化硅复合物在塑胶单体底部的分散性和均匀成膜性能。
(2)本发明提供的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，是通过表面活性剂与Zr2+形成配位，形成金属束胶，并以正硅酸乙酯作为硅源，一步合成内壁均匀分散有氧化锆的介孔二氧化硅，并通过N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐与介孔二氧化硅表面的羟基反应，得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物，最后将带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和丙烯酸烷基酯在避光条件下在溶剂中混合均匀后静置，带负电荷的氧化锆-介孔二氧化硅发光复合物在重力和负电荷排斥的作用下均匀平铺在塑胶单体混合液底部的反光膜后，再用紫外光辐射使光引发剂产生自由基，引发丙烯酸酯单体的聚合，形成聚丙烯内部底面含有均匀分布反光膜的均匀反光塑胶。
(3)本发明提供的一种具有均匀反光性能的塑胶，其制备方法简单，原料丰富，通过一步合成得到氧化锆-介孔二氧化硅复合物，又巧妙地使反光粒子在丙烯酸酯溶液中成膜后再进行光聚合，不仅能够将反光膜稳固的锁定在塑胶底部对反光膜进行保护，又不会影响反光膜的均匀反光性能，由于二氧化硅的高强度和塑胶对反光膜的保护作用，大大提高了其耐磨性能和机械强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，具体制备过程如下：
(a1)将2g十二胺溶于40ml0.5M的氢氧化钠溶液中，并用浓度为0.5M盐酸溶液滴定至中性，加入8gZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入2gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，接着将10g正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将5g氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和35ml去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加10gN-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液，在室温下反应3h，过滤并用去离子水洗涤干净，在60℃烘箱中干燥24h后，得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)取7g步骤(a2)制得的带负电粒子的氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物、11g2-苯甲酰基苯甲酸和12g丙烯酸乙酯，在避光环境下加入到550mlN,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，用紫外光辐射混合溶液5min，在60℃烘箱中干燥24h后得到均匀反光性能的塑胶。
实施例2
一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，具体制备过程如下：
(a1)将2g十二胺溶于的40ml0.5M的氢氧化钠溶液中，并用浓度为0.5M盐酸溶液滴定至中性，加入8gZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入2gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，接着将10g正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将5g氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和35ml去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加9gN-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液，在室温下反应2h，过滤并用去离子水洗涤干净，在60℃烘箱中干燥24h后，得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)取7g步骤(a2)制得的带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物、12g2-苯甲酰基苯甲酸和12g丙烯酸甲酯，在避光环境下加入到550mlN,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，用紫外光辐射混合溶液8min，在60℃烘箱中干燥24h后得到均匀反光性能的塑胶。
实施例3
一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，具体制备过程如下：
(a1)将2g十二胺溶于的40ml0.5M的氢氧化钠溶液中，并用浓度为0.5M盐酸溶液滴定至中性，加入9gZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入3gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，接着将12g正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将7.5g氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和35ml去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加18gN-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液，在室温下反应3h，过滤并用去离子水洗涤干净，在60℃烘箱中干燥24h后，得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)取10g步骤(a2)制得的带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物、13g9-氧代-9H-噻吨-4-羧酸和15g甲基丙烯酸十三烷基酯，在避光环境下加入到550mlN,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，用紫外光辐射混合溶液10min，在60℃烘箱中干燥24h后得到均匀反光性能的塑胶。
实施例4
一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，具体制备过程如下：
(a1)将2g十二胺溶于的40ml0.5M的氢氧化钠溶液中，并用浓度为0.5M盐酸溶液滴定至中性，加入6gZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入2gγ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，接着将8g正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将3.5g氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物和35ml去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加9.5gN-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液，在室温下反应3h，过滤并用去离子水洗涤干净，在60℃烘箱中干燥24h后，得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)取5g步骤(a2)制得的带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物、12g9-氧代-9H-噻吨-4-羧酸和10g正十一烷基甲基丙烯酸酯，在避光环境下加入到550mlN,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，用紫外光辐射混合溶液5min，在60℃烘箱中干燥24h后得到均匀反光性能的塑胶。
对比例1
一种具有反光性能的塑胶，具体制备过程如下：
(a1)将氧化锆和介孔二氧化硅加入到去离子水中进行超声混合均匀，过滤并用去离子水洗涤干净，在60℃烘箱中干燥24h后，得到氧化钴和介孔二氧化硅反光混合物；
(a2)取5g氧化锆和介孔二氧化硅反光混合物、12g 9-氧代-9H-噻吨-4-羧酸和10g正十一烷基甲基丙烯酸酯，在避光环境下加入到550mlN,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，用紫外光辐射混合溶液5min，在60℃烘箱中干燥24h后得到具有反光性能的塑胶。
对比例2
一种反光布的制备，具体步骤如下：
(a1)提供PET，并於其上涂布矽氧树脂；
(a2)将粒径为0.2mm的玻璃微珠以静电值布於该矽氧树脂上，其中该玻璃微珠的部分体积埋於该矽氧树脂内；
(a3)将聚氨酯色浆涂布于该玻璃微珠及该矽氧树脂上，以形成厚度为0.010mm的涂布层，接着利用滚轮压实经色浆涂布涂布的玻璃微珠；
(a3)使用刮刀移除部分聚氨酯色浆，控制移除量使该聚氨酯色浆并未完全覆盖反光微粒，该聚氨酯色浆之涂布层之厚度减至0.005mm；
(a5)将铝粉涂料涂布於该聚氨酯色浆及该等玻璃微珠上，得到反光布。
测试
1)反光性能测试：反光标线亮度，国际上用逆反射系数来表示，单位mcd/lx/m2。其物理意义是：在单位光照条件下，单位面积上产生的亮度值。经过相同的力按压砂纸摩擦实施例1-4和对比例1-2制备的反光材料的反光面0s、10s、50s、100s和200s后，用FB-94型逆反射性能测试仪(测试条件为：观察角0.2°，入射角-4°)测试反光胶粘带的逆反射系数，测试结果见表1。
表1：
Figure BDA0003227329070000081
Figure BDA0003227329070000091
由表1可以得知，实施例1-4制备的均匀反光性能的塑胶的耐磨性能比对比例1-2的耐磨性能强，并且在经过0-200s磨砂纸摩擦后，对比例1-2制备的反光材料的逆反射系数分别由508mcd/lx/m2和506mcd/lx/m2下降至401.5mcd/lx/m2和403.3mcd/lx/m2，降幅约为100mcd/lx/m2而实施例1-4制备的均匀反光性能的塑胶仅下降约30mcd/lx/m2，表面本发明制备的具有均匀反光性能的塑胶具有较好的反光效果和耐磨性。
2)反光材料机械强度测试：用电子拉伸机(SANS Test Machine Co.，Ltd.，中国深圳)以500mm min的拉伸速度测试实施例1-4和对比例1-2制备的反光材料的拉伸性能。TS(抗拉强度)：拉伸时到断裂点的强度；EB(断裂伸长率)：拉伸时到达破断点的长度和材料所产生的变化的比率，测试结果见表2。
表2：
Figure BDA0003227329070000092
由表2可知，实施例1-4制备的反光材料相对于对比例1、2制备的反光材料具有略强的拉伸强度，这归功于实施例1-4中高硬度的二氧化硅材料，断裂伸长率远大于对比例1、2的断裂伸长率，这表明了本发明制备的具有均匀反光性能的塑胶中反光膜与塑胶基团呈现上下两层结构的优势。
综上所述，本发明提供的一种具有均匀反光性能的塑胶，通过一步合成均匀分布的反光粒子表面修饰负电荷后，在带有光引发剂的丙烯酸酯中混合，又巧妙地使反光粒子在丙烯酸酯溶液中成膜后再进行光聚合，由于反光粒子表面修饰负电荷，在静置过程中受到重力和负电荷排斥的作用，均匀平铺在丙烯酸酯混合液底部形成反光膜，使得高度分散在介孔二氧化硅内壁的氧化锆也均匀分散在反光膜上，使得塑胶能够对光线进行均匀吸收和反射，并且提高了氧化锆-介孔二氧化硅复合物在塑胶单体底部的分散性和均匀成膜性能，由于二氧化硅的高强度和塑胶对反光膜的保护作用，也大大提高了其耐磨性能和机械强度。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种具有均匀反光性能的塑胶，其特征在于，是由带负电荷的氧化锆-介孔二氧化硅发光复合物在重力和负电荷排斥的作用下均匀平铺在丙烯酸酯塑胶单体混合液底部形成反光膜再经过光引发聚合丙烯酸酯制成，所述带负电荷的氧化锆-介孔二氧化硅发光复合物是通过一步合成得到氧化锆均匀分散在介孔二氧化硅内壁的复合物并在其表面修饰带负电荷的有机粒子。
2.一种根据权利要求1所述具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a1)将十二胺溶于0.5M的氢氧化钠溶液中，用盐酸溶液滴定至中性，加入ZrCl2O·8H2O，并将溶液调节至pH为8，超声分散均匀，加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，将正硅酸乙酯加入上述溶液中，连续强烈搅拌，得到悬浮液，静置48h后，过滤所得沉淀，并在室温下干燥，然后在空气氛围下550℃下煅烧6h后，得到氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a2)将氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物和去离子水加入反应瓶中，超声混合均匀，在不断搅拌下将滴加N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠溶液进行反应，过滤并用去离子水洗涤干净，干燥得到带负电粒子的氧化锆-介孔二氧化硅反光复合物；
(a3)将带负电粒子的氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物、光引发剂和丙烯酸烷基酯在避光环境下加入到N,N-二甲基酰胺溶剂中，超声分散均匀，得到混合溶液，静置18h，光照溶液进行聚合，干燥后得到均匀反光性能的塑胶。
3.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a1)中十二胺、ZrCl2O·8H2O、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为2:6-9:2-3:8-12。
4.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a2)中氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物和N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为7-10:18-20。
5.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a2)中反应条件为在室温下反应2-3h，干燥条件为在60℃烘箱中干燥24h。
6.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a3)中丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、正十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a3)中的光引发剂包括但不限于2-苯甲酰基苯甲酸和9-氧代-9H-噻吨-4-羧酸。
8.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a3)中丙烯酸烷基酯、光引发剂和带负电粒子的氧化钴-介孔二氧化硅反光复合物的质量比为9-12:11-13:3-7。
9.根据权利要求2所述的一种具有均匀反光性能的塑胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a3)中光照反应条件为用紫外光辐射5-10min，干燥条件为在60℃烘箱中干燥24h。
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