CN113634577A - 一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是针对固体废物处置领域中飞灰中多种重金属的稳定化处理，主要是采用一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及其方法进行处理，包括以下步骤：(1)首先，本发明是先尽可能多的去除飞灰中的氯、钠和钾等可溶性盐成分；(2)然后，采用挤出造粒装置边添加酸催化的固体型重金属稳定剂对飞灰泥浆中的重金属进行长周期稳定处理，造粒同时达到减容。
Description
技术领域
本发明属于固体危险废物处置与资源化领域，具体涉及一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及使用方法，以实现生活垃圾焚烧飞灰彻底的无害化。
背景技术
固体垃圾焚烧由于具有减量化、无害化和资源化优势而逐渐成为国内固体废物垃圾无害化的主要处理方法。截止2018年，固体垃圾焚烧的日处理量为6.247×105t，年焚烧量为2.28 ×108t，圾焚烧后会产生相当于原垃圾质量2-5％的焚烧飞灰，飞灰的年处理量为4.36～10.9× 106t。但垃圾焚烧过程中会产生二次污染，其中飞灰富集重金属和二噁英，在我国2001年颁布的《危险废物污染防治技术政策》中，已把生活垃圾焚烧飞灰定义为危险废物(HW18)。生活垃圾焚烧飞灰在生产地必须进行必要的固化和稳定化处理之后方可运输进行安全填埋处置，这意味着焚烧飞灰要做到规范处置达到国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》 (GB16889-2008)后才能进入生活垃圾填埋场进行处置。
生活垃圾中有丰富的含氯有机物(橡胶、聚氯乙烯等)及无机物(NaCl、KCl)，在处理过程中主要以氯化氢的形式排出，高达几百甚至几千mg/L。氯化物阳离子的价位影响混凝土中钢的腐蚀速率，氯会影响重金属的迁移和分布，并作为元素之一形成二噁英。众所周知，氯化物会腐蚀钢铁，减少飞灰中的氯化物量可以将飞灰资源化处理进而用作建筑行业的原材料。
公开号为101182144A的专利中采用水洗和水泥窑煅烧的方法协同处置飞灰，但是，该方法水洗预处理过程中产生的污水未进行脱盐处理，含盐量高，很难达到回用水的要求。而且，高含水率的滤饼进窑时，掺入量小，对生料配料过程及窑系统稳定性均有不良影响。公开号CN101817650A中采用真空压滤装置将水洗后高含水率的滤饼进行真空过滤处理，然后进入水泥窑进行煅烧处理，但是煅烧的过程中依旧会有少量的重金属富集到飞灰中，形成毒性高的飞灰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及其方法，具体涉及采用固液合用型的药剂将降低含盐量后的飞灰泥浆中多种重金属的进行稳定化处理，同时进行挤出造粒处理得到的飞灰颗粒可进行长期稳定放置。
本发明提供的一种垃圾焚烧飞灰资源化处理的方法及系统，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)是采用常规的水洗工艺去除飞灰中的氯、钠和钾等可溶性盐成分，然后对水洗后产生的废水进行处理后回用；
步骤(1)中所述的常规水洗工艺主要分三步进行，第一步水洗中主要涉及到的水灰比，搅拌时间，搅拌速率。水灰比的范围为2～100，搅拌时间为1min～2h和搅拌速率为10-500r/min，优选为水灰比3～6，搅拌反应时间为3-20min，搅拌速率为50～200r/min。第一步水洗后的悬浊液进行静置后采用微滤膜粗过滤处理，得到含盐滤液(1)和飞灰泥浆(1)。
第二步水洗飞灰泥浆(1)中主要涉及到水灰比，搅拌时间，搅拌速率，优选为水灰比2～5，搅拌反应时间为1-15min，搅拌速率为30～160r/min。第二步水洗后的悬浊液进行粗过滤处理，得到含盐滤液(2)和飞灰泥浆(2)。
第三步水洗飞灰泥浆(2)中主要涉及到水灰比，搅拌时间，搅拌速率，优选为水灰比2～4，搅拌反应时间为1-10min，搅拌速率为30～100r/min。第三步水洗后的悬浊液进行粗过滤处理，得到含盐滤液(3)和飞灰泥浆(3)。
含盐滤液(1)、(2)和(3)经过反渗透膜系统进行浓缩处理。
步骤(2)是通过挤出造粒装置，将固液合用型药剂加入到飞灰泥浆(3)中混合均匀，同时降低了体系的含水率，同时又对飞灰泥浆进行造粒处理，降低了储存空间；
步骤(2)中所用的固体型药剂包括粉煤灰、硅铝粉、凹凸棒土、锆英粉、活性白土、硅灰石、膨润土、水镁石、硅藻土、滑石粉、石英砂、贝壳粉、钛白粉、火山灰、水镁石、重晶石、沸石、莫来石粉、水滑石、高岭土、硫酸亚铁、硫酸钙、硫酸铁、氯化铁和坡缕石等至少一种以上的矿物材料，添加量为干灰量的1-50％。
步骤(2)中所用的固体型药剂优选为坡缕石；
步骤(2)中所用的液体型药剂为催化剂，主要包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸等至少一种的药剂，将其配制成30wt％的溶液；
步骤(2)中所用的液体型药剂的添加量为干灰量的1-20wt％。
步骤(2)中处理的飞灰的微观结构为立体三维胶凝状结构，胶凝状的结构可以确保处理飞灰长周期稳定；
步骤(2)中涉及的长周期稳定的时间为至少1年以上。
步骤(2)中涉及的稳定1年以上的放置环境为室外放置，温度为-10～35℃，湿度为35～95％质检波动。
本发明基于以下原理：飞灰中的可溶性盐和重金属是两大难题，本发明通过三次水洗的方式，优化水洗工艺，将飞灰中大量可溶性的Na+、K+和Cl-等可溶性的成分洗掉，然后通过静置后微滤以及反渗透的方式处理废水，将盐富集后集中处理。针对于飞灰中的重金属，采用高效酸性催化剂条件下，矿物中的Si/Al结构发生解聚，然后重新胶凝的过程中，基于电荷平衡的原理，重金属离子被固定在其中，矿物的吸附作用同时起到协同作用，从而达到长期稳定的目的。
本发明相对现有技术具有如下的优点及效果：
(1)通过水洗的方式将飞灰中大量的可溶性盐脱掉，为后续处理飞灰的长期稳定存在提供了可能性。
(2)开发固液合用型长周期稳定的螯合剂进行处置飞灰，从而确保处理后的飞灰可以长时间一年以上存放于自然环境中而不发生重金属的浸出浓度超标；
(3)开发可以替代有机硫类螯合剂的药剂，从根本上解决螯合剂分解带来的气味问题，此种药剂完全无色无味；
(4)采用挤出造粒的处理工艺，处理后的飞灰的堆积密度更小，减少填埋场吨处理费用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及其方法，以实现生活垃圾焚烧飞灰彻底的无害化和资源化进行详细说明。
所用的固体废物焚烧产生的飞灰为广东深圳某生活垃圾焚烧发电厂所产生的飞灰。
含盐量的测试
取M1g的滤液于一次性的塑料杯(M0)中，然后放于105℃的烘箱里，将其烘干后称重M2,测试其含盐量为w％＝(M2-M0)/M1*Vx/m1*100％。
飞灰螯合物的浸提
浸提方法1#：用移液管移取17.25ml的冰醋酸和超纯水于容量瓶中，定容至1L，测pH 值在2.6左右。根据固含率，液固比20:1的比例加入浸提液，放入翻转仪翻转18h进行浸提，期间前4小时内需放气两次,一般固体取75g。从翻转仪中取下样品，并分别用全玻璃、6μm 微孔滤膜过滤器砂芯过滤装置减压过滤出150ml的浸提液于塑料瓶中，并检测多种重金属离子的浓度。(HJ 300)
重金属检测
用HJ 300-2007浸出方法对螯合后的飞灰进行检测，处理后浸提出的生活垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度达到国家《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB 16889-2008，企业具体还得参照当地排放标准。
水洗实施例
飞灰水洗过程如下：
(1)水洗第一步：称取m1 g的飞灰于干净的塑料量杯中，加入V1mL的水，搅拌速率为r1 r/min，搅拌时间为t1min，同时测试滤液的含盐率。
(2)经过第一步水洗微滤膜粗过滤得到的残渣中，加入V2mL的水，搅拌速率为r2r/min，搅拌时间为t2min同时测试滤液的含盐率。
(3)经过第二步水洗微滤膜粗过滤得到的残渣中，加入V3 mL的水，搅拌速率为r3r/min，搅拌时间为t3 min，同时测试滤液的含盐率。
水洗的具体实施例1-9的实验数据和结果如图1所示，根据实验结果可以看出，第一步水洗的水灰比为5，搅拌时间为5min和搅拌速度为150r/min，第二步水洗的水灰比为为4，搅拌反应时间为5min和搅拌速度为150r/min，第二步水洗的水灰比为3，搅拌反应时间为5min 和搅拌速度为150r/min。
稳定化实施例
对比实验1
将飞灰泥浆进行造粒和脱水处理后，称取造粒飞灰1#于干净的塑料量杯中，测试含水率，不加任何螯合剂，直接采用浸提剂1#进行浸提实验。
实施例10
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 5g的坡缕石和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置1天进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例11
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 5g的粉煤灰和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置1天进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例12
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 5g的凹凸棒土和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置1天进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例13
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加8g的坡缕石和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置1天进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例14
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 8g的坡缕石和5g的30wt％的醋酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置1天进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例15
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 8g的坡缕石和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒滤装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置6个月后进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
实施例16
通过加药装置，往三次水洗后的飞灰泥浆中加入坡缕石，投加比例为100g的干灰添加 8g的坡缕石和3g的30wt％的柠檬酸溶液，然后进入挤出造粒装置，对飞灰泥浆中的重金属进行稳定处理，同时降低飞灰泥浆的含水率。造粒出来的飞灰放置12个月后进行浸提实验并检测重金属浸提浓度。
附图说明
图1为水洗实施例1-9#的实验数据及结果汇总图。
图2为对比实验1#和固化实验10-16#的结果汇总图。
根据图1中的实验结果，通过优化三次水洗的水灰比、搅拌速率、搅拌时间可以将飞灰中的可溶性含盐量最大程度的洗出来。对比实施例1-9#的不同实验条件和实验结果，搅拌速率控制在150r/min，搅拌时间为5min，第一次水灰比为5，第二次水灰比为4，第三次水灰比为3，可以从原灰中洗脱出16.8％的可溶性含盐量。合理调整三次水洗的水灰比，既可以保证可溶性盐的洗出，又合理控制水的用量。
根据图2中的实验结果，对比实验1#可以看到原灰中的Zn\Pb\Cu\Cd的浸提浓度均超标严重，10#、11#和12#分别采用不同的坡缕石、粉煤灰和凹凸棒土进行稳定化研究，从Zn\Pb\Cu\Cd的浸提浓度数据来看，坡缕石的效果最好。从10#和13#的数据来看，提高坡缕石的用量，Pb\Cu\Cd的浸提浓度可以有数量级的降低，效果显著。从13#和14#的数据来看，柠檬算的催化效果优于醋酸。从13#、15#和16#的数据来看，经过三次水洗后，在柠檬酸的催化条件下，坡缕石固化飞灰中的重金属可以达到至少一年以上的稳定效果。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.本发明提供一种酸催化长周期稳定飞灰中重金属的药剂及使用方法，其特征在于包括以下步骤：
将飞灰中的氯、钠和钾等可溶性盐成分去除，然后对产生的飞灰泥浆的重金属进行长周期稳定化处理。
2.步骤（1）中所涉及的飞灰是生活垃圾焚烧产生的飞灰。
3.将液体型酸催化剂和固体型药剂通过挤出设备和步骤（1）中提到的的飞灰泥浆进行混合，混合的过程中飞灰泥浆中的重金属和固液合用型药剂发生反应，进而将重金属稳定在体系中。
4.步骤（3）中所用的固体型药剂包括粉煤灰、硅铝粉、凹凸棒土、锆英粉、活性白土、硅灰石、膨润土、水镁石、硅藻土、滑石粉、石英砂、贝壳粉、钛白粉、火山灰、水镁石、重晶石、沸石、莫来石粉、水滑石、高岭土、硫酸亚铁、硫酸钙、硫酸铁、氯化铁和坡缕石等至少一种矿物材料，优选为坡缕石。
5.步骤（4）中涉及的固体性药剂的添加量为干灰量的1-50%。
6.步骤（3）中所用的液体型药剂为催化剂，主要包括包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸等至少一种的药剂，将其配制成30wt%的溶液，添加量为干灰量的1-20wt%。
7.步骤（1）中涉及的长周期稳定放置的时间为至少1年以上。
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