CN1136325A - 塑料的水热处理和部分氧化 - Google Patents

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Abstract

一种将含有无机填料或增强材料的塑料升级，在部分氧化气体发生器中用作原料以生产粗合成气、可燃气体或还原气的方法。将该塑料粒化并与水混合以产生塑料浆体。将该塑料浆体在没有空气的密闭系统中在约350°F至475°F下预热，然后将预热的塑料浆体在约450°F至650°F、压力高于该温度下水的蒸气压水的条件下进行水热处理。将水热处理后的塑料浆体冷却、脱气并与碳质燃料混合以产生浆体。然后，将该浆体通过部分氧化反应产生所述的合成气、可燃气体或还原气。

Description

塑料的水热处理和部分氧化
本发明涉及对环境无害的处置废塑料的方法，更具体而言，本发明涉及的方法可使废塑料升级，用以产生含烃液体溶剂的可泵送浆体，水热处理含固体碳质塑料的废料，并将所述浆体引入部分氧化气化器以生产合成气、还原气或可燃气体。
废塑料是固体有机聚合物，得到的形式各种各样例如片状、挤压成形、模制品、增强塑料、层压制件以及泡沫塑料。在美国，每年大约销售600亿磅塑料。例如，所生产的装有更多塑料零件的汽车与日俱增。这些塑料大部分最终以废塑料掩埋。虽然堆积在掩埋场的废塑料仅占塑料的一小部分，即约为7％(重量)和约20％(体积)，但是，埋藏这些塑料日益困难。1993年掩埋这些废料的费用为每吨12-100美元(运输费用除外)；而且费用还在上涨。挖坑掩埋被普遍视为不能接受或甚至是不能容许的处置塑料的选择方案。由于现有设施不尽人意的综合影响以及为满足正常人口增长的土地需要，世界上的许多地方已几乎全部取缔新增的掩埋场。现有设施也面临究竟还能继续生产多长时间的极限。此外，掩埋的塑料中的毒性废物会渗入并污染通常是人类淡水水源的地下水流。此外，也不赞成采用另一种就地掩埋或焚化的处置方法，因为这会导致来自有毒气体和烟尘的严重空气污染。关于重复使用塑料，仅有约1％(重量)的废塑料重复使用在经济上可行。从以上所述可以明显地看出，废塑料的处置是国家的一个最紧迫的环境问题。
有利的是，采用本标题发明的环境上可接受的方法，可将来源很广的塑料进料部分液化使其体积减小并以较低的费用通过部分氧化加以处置。于是，可生产有用的合成气、还原气或可燃气体。此外，可获得较适中的塑料的热值例如大于约3,000Btu/lb以便用于加热生产过程内的液流或用于生产副产品热水或蒸汽。
本发明涉及环境上可接受的方法，该方法用于部分氧化水热处理的含无机填料或增强材料的固体碳质塑料的可泵送水浆体；其中采用包括以下步骤的所述方法生产粗合成气、还原气或可燃气体：
(1)粒化含无机填料或增强材料的塑料；
(2)将来自(1)的粒状塑料与补充水混合以产生固体含量为约60-80％(重量)的塑料浆体；
(3)将来自(2)的塑料浆体在没有空气的密闭系统中在约350°F至475°F下预热约5分钟至1小时；
(4)将来自(3)的预热后的塑料浆体在没有空气的密闭容器中进行水热处理，停留时间约为15-90分钟，温度约为450°F至650°F，压力约为100-1200磅/平方英寸(表压)且高于该温度下水的蒸气压；
(5)将来自(4)的水热处理后的塑料浆体冷却到约100°F至200°F，并可从所述塑料浆体中至少分离出一种CO2、CO、H2S、NH3以及轻烃气的气体；
(6)将来自(5)的冷却后的塑料浆体与磨细的固体碳质燃料和水混合以产生固体含量为约40-60％(重量)且固体碳质燃料与塑料浆体的重量比约为每份(重量)塑料浆体1至5份(重量)固体碳质燃料的可泵送水浆体；和
(7)通过用含自由氧的气体部分氧化反应来自(6)的所述可泵送的水浆体以生产粗合成气、可燃气体或还原气。
在另一个实施方案中，将粗合成气、可燃气体或还原气引入常规的气体净化区以除去气态杂质。
采用本标题发明的方法处置废塑料不会污染当地的环境。同时，可以产生有用的副产品无污染的合成气、还原气、可燃气体以及无公害的残渣。
如本文所述，加工成可泵送的浆体燃料供给部分氧化气体发生器的废塑料包含至少一种含有辅助的无机物例如填料和增强材料的固体碳质热塑性或热固性物质。废塑料中通常还发现硫。废塑料可以来源于报废的设备、家用容器、包装、工业来源和废旧汽车。塑料的混合物有不同的年代和组成。在塑料中化合有不同量的不燃性无机物例如填料、催化剂、颜料和增强剂，因此，回收塑料通常是不切实际的。此外，完全燃烧会释放出包括挥发性金属和卤化氢的有毒和有害的成分。固体碳质废塑料中的辅助无机物包括填料例如钛、滑石、粘土、氧化铝、硫酸钡和碳酸盐。热固性塑料的催化剂和促进剂对聚氨酯类而言包括锡化合物，对聚酯类而言，包括钴和锰的化合物。染料和颜料例如镉、铬、钴和铜的化合物；在包塑料的电线切段中的有色金属例如铝和铜；金属薄膜；编织或非编织的玻璃纤维、石墨、硼增强剂；钢、黄铜和镍金属插件；以及来自塑料的汽车蓄电池的铅化合物。也可以有其它重金属例如镉、砷、钡、铬、硒和汞存在。固体含碳质塑料材料中的无机物组分的含量约为痕量至所述固体含碳质塑料材料的约60％(重量)，例如约为1-20％(重量)。废塑料可以呈片状、挤压成形、模制品、增强塑料以及泡沫塑料的形式。
图表1给出本标题发明适用的固体碳质塑料原料1991年在美国销售的分类统计数。
               图表1
材料     百万磅1991年
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)     1,125
丙烯酸类     672
醇酸     315
纤维素类     840
环氧树脂     428
尼龙     536
酚醛     2,556
聚缩醛类     140
聚碳酸酯     601
聚酯，热塑性的     2,549
聚酯，不饱和的     1,081
聚乙烯，高密度     9,193
聚乙烯，低密度     12,143
以聚亚苯基为基础的合金     195
聚丙烯和共聚物     8,155
聚苯乙烯     4,877
其它苯乙烯类     1,180
聚氨酯     2,985
聚氯乙烯和共聚物     9,130
其它乙烯类     120
苯乙烯丙烯腈(SAN)     117
热塑性弹性体     584
脲和蜜胺     1,467
其它     345
总计     60,598
含有辅助无机物例如填料或增强材料的含固体碳质塑料的材料的热值(HHV)较高，其值为每磅含固体碳质塑料的材料具有约3000-19,000 BTU。含塑料的材料采用常规的方法粒化到最大粒度约为1/4″，或更小例如约1/8″。粒化法是优选的用于降低塑料尺寸的方法。任一种常规的粒化机或研磨机均可使用。例如，粒化机应易于切碎/研磨固体塑料片使其达到能通过ASTM E11 Alter-native Sieve Designation 1/4″或更小的粒度。研磨机应能处理来自粒化机的成品(即，-1/4″)，并易于将其转化成更小的尺寸(-1/8″或更小)，例如ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7。实用的粒化机和研磨机由例如Entoleter Inc.，251 Welton Street，Hamden，CT 06517制造。按含固体碳质塑料材料的粒状来样计算，灰分含量约为5-70％(重量)。例如，自动破碎机的塑料残渣(ACR)的灰分含量是58.2％(重量)。粒状的含固体碳质塑料的材料与水混合以产生固体含量约为60-80％(重量)的塑料浆体且最低限度具有约2500 BTU/磅浆体的较高的热值。
将塑料浆体在没有空气的密闭系统中在约350°F至475°F下预热，停留时间约为5分钟至1小时。例如，可以在套管热交换器或在夹套螺旋输送器中预热。压力等于预热温度下水的蒸气压。其次，在例如没有空气的高压釜的密闭容器中，在停留时间约为15-90分钟、例如60分钟，压力约为100-1200磅/平方英寸(表压)、例如约400-500磅/平方英寸(表压)，温度约为450°F至650°F、例如约为500°F至550°F的条件下将预热的塑料浆体进行水热处理。在一个实施方案中，预热和水热处理的步骤均在相同的容器例如在内或外加热式的常规高压釜中完成。
用以产生塑料浆体的补充水可从部分氧化系统例如用来冷却合成气的热原料流的水产生的废水流得到。其它水的来源包括精炼厂的废水、污泥生化处理厂的水以及来自化学工厂引起危害或致癌的水流。
在另一个实施方案中，将补充量的磨细的固体碳质燃料与塑料浆体混合，并按上述的方法进行预热和水热处理。例如可将每份(重量)塑料浆体约0.5-2份(重量)的固体碳质燃料一起研磨，在约350°F至475°F下预热，然后进行水热处理。固体碳质燃料按规定包括粒状的碳、煤、由煤产生的焦炭、石油焦、油页岩、焦油砂、沥青、一种沥青物质及其混合物。煤包括无烟煤、烟煤、次烟煤以及褐煤。固体碳质燃料具有最高限度的粒度，因此可以100％地通过ASTME 11-70(Standard Seive Designation 2.8mm(AlternativeNo.7)。将预热后的塑料浆体和固体碳质燃料的混合物引入密闭的高压釜，按照上述水热处理没有固体碳质燃料的塑料浆体的情况，在没有空气、相同的停留时间、温度和压力以及高于高压釜中温度下水的蒸气压的条件下进行水热处理。与固体碳质燃料混合或未混合的塑料浆体通过水热处理使其结构和组成改变而更浆体化。同时，含泡沫的塑料颗粒被转化为更粒化的浆体物料。煤颗粒特别是低级煤的水热处理，通过驱散含氧官能团而引起煤结构的化学变化从而制成更浆体化的物料。有利的是，在水热处理过程中塑料浆体中煤颗粒的存在可以防止塑料聚结且可增进混合物的浆体性能。此外，当使用低级煤时，低级煤可以升级为高级煤，例如可以提高煤的能量密度或热值。
水热处理后，可将水热处理的塑料浆体或水热处理的塑料浆体和固体碳质燃料的混合物冷却到约100°F至200°F。至少一种CO2、CO、H2S、NH3以及轻烃气的气体例如C1-C4可从高压釜中排出。优选将该气流送到常规的气体净化区。例如，可参阅引入本文作为参考的美国专利4,052,176。
然后，将冷却后的水热处理的塑料浆体或塑料浆体和固体碳质燃料的混合物与水和补充的经磨细具有最高限度的粒度，因此100％通过ASTM E11-70 Standard Seive Designation 2.8mm(Al-ternative No.7)的固体碳质燃料混合。这样，就产生可泵送的水浆体，其固体含量约为40-60％(重量)且固体碳质燃料与塑料浆体的重量比约为每份塑料浆体约1-5份(重量)固体碳质燃料。
将粒状的含固体碳质塑料的材料和固体碳质燃料的可泵送的水浆体和含自由氧的气流引入自流式、无障碍、向下流、立式、耐火材料衬钢壁的压力容器的反应区，在该处发生部分氧化反应以生产粗合成气、还原气或可燃气体。典型的气体发生器在共同转让的美国专利3,544,291中示出并作了说明，该专利引入本文作为参考。
2、3或4流式环形燃烧炉可以用来将原料流引入部分氧化气体发生器，该燃烧炉例如在共同转让的美国专利3,847,564和4,525,175中示出并作了说明，兹引入本文作为参考。根据美国专利3,847,564，含自由氧的气体可以同时通过所述燃烧器的中央导管18和外环形通道14。含自由氧的气体选自基本上纯的氧气即大于95摩尔％O2、富氧空气即大于21摩尔％O2以及空气。含自由氧的气体在约为100°F至1000°F的温度下加入。含粒状固体碳质塑料的材料和固体碳质的可泵送浆体通过中间环形通道16在约室温至650°F的温度下输送到部分氧化气体发生器的反应区。
燃烧器装置通过非催化合成气发生器的顶部进口向下插入。该燃烧器沿气体发生器的中纵向轴延伸通过下游端排放燃料的多相混合物并直接进入反应区。
仔细控制输送到气体发生器的原料流中的燃料和含自由氧气体的相对比例，以使浆体中的大部分例如多达约90％(重量)或90％(重量)以上的碳转化为碳的氧化物；并保持自生反应区的温度约为1800°F至3500°F。优选气化器中的温度约为2400°F至2800°F，以便产生熔渣。部分氧化反应区的压力约为1-300大气压。此外，进料中H2O与碳的重量比约为0.2-3.0至1.0，例如约为0.5-2.0至1.0。进料中自由氧与碳的原子比约为0.8-1.5至1.0，例如约为0.9-1.2至1.0。按照上述操作条件，反应区中可以产生包括H2+CO的还原气氛，此外还可产生无毒熔渣。
在气体发生器的反应区中的停留时间约为1-15秒，优选约2-8秒。在将基本上纯的氧气供入气体发生器的情况下，从气体发生器流出的气体组成以摩尔％干基计可以如下：H2 10-60、CO 20-60、CO2 5-60、CH4零至5、H2S+COS零至5、N2零至5以及Ar零至1.5。在将空气供入气体发生器的情况下，流出气体的组成以摩尔％干基计可以如下：H2 2-20、o 5-35、CO2 5-25、CH4零至2、H2S+COS零至3、N2 45至80以及Ar 0.5至1.5。未转化的碳、灰分或熔渣含在流出气流中。根据其组成和用途，流出气流可以称为合成气、还原气或可燃气体。例如，合成气包含可用于化学合成的H2+CO混合物；还原气富含H2+CO，可用于还原反应；可燃气体包含H2+CO的混合物，且还可以包含CH4。有利的是，在气化器的极热的还原气氛下，含固体碳质塑料的材料和固体碳质燃料中的无机物中的毒性元素可以被存在的不燃性组分捕集并将其转化为无毒性、不能浸出的残渣。这样，就可以将无毒性的残渣作为有用的副产品销售。例如，可将冷却的残渣磨细或破碎到例如小于1/8″的小粒度，用于路基或压制件。
采用直接在水中骤冷或间接热交换例如在气体冷却器中用水冷却以产生蒸汽的方法，将来自合成气发生器反应区的流出热气流迅速冷却到低于反应温度至约250°F至700°F。冷却后的气流可以用常规的方法洗涤和净化。例如，可参阅有关脱除H2S、COS和CO2的共同转让的美国专利4,052,176。有利的是，当气化的塑料含有卤化物例如聚氯乙烯、聚四氟乙烯时，采用部分氧化法可使卤化物呈卤化氢(即HCl、HF)的形式逸出，并可用含氨或其它碱性物质的水涤气使其从合成气中除去。含有含溴阻燃剂的塑料可以进行类似的处理。可参阅共同转让的美国专利4,468,376，该专利引入本文作为参考。
                          实施例
下列实施例用以说明本标题发明，不应将其认作对本发明范围的限制。
                          实施例1
在汽车中得到的包括几种类型的塑料混合物为每天4吨，这些塑料混合物包含未充填的、充填的以及用以下树脂增强的塑料：聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯以及其它树脂，将这些塑料混合物破碎到颗粒尺寸小于约1/8″。这些破碎的塑料混合物的元素化学分析列于表I。塑料混合物中灰分的化学分析列于表II。
                  表I
    实施例1中的塑料混合物的干法分析
                       重量百分数
     C                    23.8
     H                    4.2
     N                    0.9
S                    0.5
O                    12.3
灰分                 58.3
             表II
实施例1中塑料混合物中的灰分的化学分析
                      重量％
SiO2                 33.20
Al2O3               6.31
Fe2O3               22.00
CaO                   29.20
MgO                   0.94
Na2O                 1.27
K2O                  0.43
TiO2                 0.89
P2O3                0.92
Cr2O3               0.28
ZnO                   2.31
PbO                   0.09
BaO                   0.80
CuO                   0.89
NiO                   0.47
将粒状塑料与水混合以产生固体含量约为70％(重量)的塑料浆体。将塑料浆体在没有空气的密闭容器中在约450°F下预热30分钟。然后，在没有空气的密闭高压釜中在温度为500°F、压力为800磅/平方英寸(表压)以及在高于该温度下水的蒸气压的条件下将预热的塑料浆体水热处理30分钟。将水热处理后的塑料浆体冷却至100°F，然后，将表III所列的气体混合物与塑料分离并送到常规的气体净化区。
                    表III
                    体积％
CO2                80-99
CO                  ＜1.0
H2S                ＜2.0
NH3                ＜0.5
C1-C4             ＜1-20
将冷却的水热处理后的塑料浆体与水和具有粒度可以100％地通过ASTME11-70(Standard Seive Designation 2.8mm(Al-ternative No.7)的烟煤混合以产生固体含量约为54％(重量)和煤与塑料浆体重量比为每份(重量)塑料浆体4份(重量)煤的可泵送的浆体。
该可泵送的浆体当在160°F下测定时，具有的最高粘度为1000 cp并具有8500 BTU/lb的较高热值。
将该水浆体引入自流式、耐火材料衬里的立式部分氧化气体发生器中，在该处与每天20吨的氧气在温度约为2400°F和压力约为500磅/平方英寸(表压)的条件下进行部分氧化反应。于是，产生包括H2+CO的合成气以及约4.6吨熔渣。冷却时，熔渣是粗糙的、玻璃质的不能浸出的物料。然而，如果将同样的塑料混合物在空气中完全燃烧，则熔渣会含有毒性元素例如可浸出形式的铬。
如上所述，可以做出本发明的其它变型和变化，但是，绝不应脱离本发明的实质和范围，因此，唯有所附权利要求中表明的限制才应该作为对本发明的规定。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种对环境无害的处置含无机填料或增强材料的废塑料的部分氧化法，该方法包括：(1)粒化塑料；(2)将来自(1)的塑料与水混合以产生固体含量为约60-80％(重量)的浆体；(3)将来自(2)的塑料浆体在没有空气的密闭系统中在约350°F至475°F下加热约5分钟至1小时；(4)将来自(3)的加热后的浆体在没有空气的密闭容器中进行水热处理，停留时间约为15-90分钟，温度约为450°F至650°F，压力约为100-1200磅/平方英寸(表压)且高于该温度下水的蒸气压；(5)将来自(4)的水热处理后的浆体冷却到约100°F至200°F，并从所述浆体中分离产生的气体，所述气体含至少一种选自CO2、CO、H2S、NH3以及轻烃气的气体；(6)将来自(5)的冷却后的浆体与磨细的固体碳质燃料和水混合以产生固体含量为约40-60％(重量)且固体碳质燃料与所述浆体的重量比约为每份(重量)所述浆体1至5份(重量)所述固体碳质燃料的可泵送水浆体；和(7)通过用含自由氧的气体部分氧化反应来自(6)的所述可泵送水浆体以生产含H2和CO的气体。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤3和4在相同的容器中发生。
3.根据权利要求2的方法，其中所述容器是高压釜。
4.根据权利要求1的方法，其中(1)中的塑料选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中，在(3)中预热混合物和在(4)中水热处理混合物之前，将约0.5-2.0份(重量)的固体碳质燃料与每份(重量)来自(2)的所述浆体混合。
6.根据权利要求1的方法，提供了一个步骤，将来自(7)的气体引入气体净化区并除去气态杂质。
7.根据权利要求1的方法，其中在(1)中将所述塑料磨细到能通过ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7的粒度或更小。
8.根据权利要求1的方法，其中在(3)中所述预热进行的时间约为15-90分钟。
9.根据权利要求1的方法，其中，在(7)中将所述来自(6)的可泵送水浆体与含自由氧的气体在温度约为1800°F至3500°F、压力约为1-300大气压、O/C的原子比约为0.8-1.5至1.0以及H2O与碳重量比约为0.2-3.0至1.0的条件下在自流式、耐火材料衬里的立式气体发生器中通过部分氧化进行反应。
10.根据权利要求1的方法，其中所述固体碳质燃料选自粒状的碳、煤、由煤产生的焦炭、石油焦、油页岩、焦油砂、沥青、一种沥青物质及其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中在(2)中所述水从部分氧化产生的废水流得到。
12.根据权利要求1的方法，其中在(2)中所述水得自精炼厂的废水、污泥生化处理厂的水以及来自化学工厂引起危害或致癌的水流。

Claims (12)

1.一种部分氧化的方法，该方法包括：(1)粒化含无机填料或增强材料的塑料；(2)将来自(1)的粒状塑料与补充水混合以产生固体含量为约60-80％(重量)的塑料浆体；(3)将来自(2)的塑料浆体在没有空气的密闭系统中在约350°F至475°F下预热约5分钟至1小时；(4)将来自(3)的预热后的塑料浆体在没有空气的密闭容器中进行水热处理，停留时间约为15-90分钟，温度约为450°F至650°F，压力约为100-1200磅/平方英寸(表压)且高于该温度下水的蒸气压；(5)将来自(4)的水热处理后的塑料浆体冷却到约100°F至200°F，并可从所述塑料浆体中至少分离出一种CO2、CO、H2S、NH3以及轻烃气的气体；(6)将来自(5)的冷却后的塑料浆体与磨细的固体碳质燃料和水混合以产生固体含量为约40-60％(重量)且固体碳质燃料与塑料浆体的重量比约为每份(重量)塑料浆体1至5份(重量)固体碳质燃料的可泵送水浆体；和(7)通过用含自由氧的气体部分氧化反应来自(6)的所述可泵送的水浆体以产生粗合成气、可燃气体或还原气。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤3和4在相同的容器中发生。
3.根据权利要求2的方法，其中所述容器是高压釜。
4.根据权利要求1的方法，其中(1)中的塑料选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中，在(3)中预热混合物和在(4)中水热处理混合物之前，将约0.5-2.0份(重量)的固体碳质燃料与每份(重量)来自(2)的所述塑料浆体混合。
6.根据权利要求1的方法，提供了一个步骤，将来自(7)的合成气、可燃气体或还原气的原料气流引入气体净化区并除去气态杂质。
7.根据权利要求1的方法，其中(1)中的所述塑料磨细到能通过ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7的粒度或更小。
8.根据权利要求1的方法，其中在(3)中所述预热进行的时间约为15-90分钟。
9.根据权利要求1的方法，其中，在(7)中将所述来自(6)的可泵送水浆体与含自由氧的气体在温度约为1800°F至3500°F、压力约为1-300大气压、O/C的原子比约为0.8-1.5至1.0以及H2O与碳重量比约为0.2-3.0至1.0的条件下在自流式、耐火材料衬里的立式气体发生器中通过部分氧化反应产生包括H2、CO、CO2、H2O、H2S、COS以及任选的N2的未精制的流出热气流。
10.根据权利要求1的方法，其中所述固体碳质燃料选自粒状的碳、煤、由煤产生的焦炭、石油焦、油页岩、焦油砂、沥青、一种沥青物质及其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中(2)所述的补充水从本标题发明的部分氧化法产生的废水流得到。
12.根据权利要求1的方法，其中在(2)中所述的补充水得自精炼厂的废水、污泥生化处理厂的水以及来自化学工厂引起危害或致癌的水流。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication