CN113629203A - 一种电致发光的激光显示器及其构建方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电致发光的激光显示器及其构建方法。电致发光的激光显示器,所述显示器包括周期性排布的像素阵列,所述像素阵列包括聚合物微模板和电致发光微结构;所述聚合物微模板作为空白像素,所述电致发光微结构位于所述聚合物微模板内部;其中,所述电致发光微结构包括电致发光材料。通过电致发光微结构和由高反射金属电极和ITO基分布式布拉格反射镜组成的反射腔的结合,高纯度的电致发光可以形成,利于实现宽色域、高饱和度的彩色显示。
Description
技术领域
本发明属于激光显示领域,具体涉及一种电致发光激光显示器及其构建方法。
背景技术
激光显示,利用激光发射的高的单色性和高的亮度的特点,因其可实现的宽的色域覆盖范围、高的色彩饱和度和高的色彩对比度,已经成为显示工业中具有革命性意义的技术。激光显示技术在便携式显示设备上的应用因为缺少能覆盖可见光区的电泵浦材料而受到阻碍。因此,在电致发光条件下发展一种具有激光单色性和色域覆盖范围的像素化的显示面板具有重要意义。一种有效的策略是对作为像素的发光二极管的发射光进行调制。目前为止,以发光二极管为像素点的显示面板已经被广泛的应用,比如手机、电脑、电视等等设备上的显示装置。然而,由于设备的结构兼容性以及复杂的制备技术的问题,在这些显示装置上实现激光显示仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供了一种电致发光的激光显示器,所述显示器包括周期性排布的像素阵列,所述像素阵列包括聚合物微模板和电致发光微结构;所述聚合物微模板作为空白像素,所述电致发光微结构位于所述聚合物微模板内部;
其中,所述电致发光微结构包括电致发光材料。优选地,所述电致发光材料为可以覆盖可见光区的电驱动发光的材料。例如,所述电致发光材料可以为无机半导体材料、有机半导体材料、电致发光高分子材料和钙钛矿材料等其中的至少一种。作为示例,所述电致发光材料可以为钙钛矿材料,比如所述钙钛矿材料可以为PBA2CsPbBr3Cl2、(NMA)2FAPb2Br7和(NMA)2FAPb2Br4I3中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述PBA2CsPbBr3Cl2包含摩尔比为(1.5-3):1:1的苯丁基溴化铵、溴化铯和氯化铅;优选地,摩尔比为2:1:1。
根据本发明的实施方案,所述(NMA)2FAPb2Br7包含摩尔比为(1.5-3):1:(1.5-3)的1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅;优选地,摩尔比为2:1:2。
根据本发明的实施方案,所述(NMA)2FAPb2Br4I3包含摩尔比为(1.5-3):1:1的1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐;优选地,摩尔比为2:1:1。
根据本发明的实施方案,所述聚合物选自具有电子束加工性能的聚合物,例如聚甲基丙烯酸甲酯或其他可以被电子束加工的聚合物。
根据本发明的实施方案,所述聚合物微模板的形状可以为多边形或圆形;作为示例,形状为圆形;优选地,所述聚合物微模板的直径可以为10-100微米;作为示例,直径为20微米。
根据本发明的实施方案,所述周期性排布的像素阵列可以为红色像素阵列、绿色像素阵列和/或蓝色像素阵列。
根据本发明的实施方案,所述像素阵列可以为方形结构,例如横竖并行的N*N阵列。
根据本发明的实施方案,所述电致发光微结构还包括电极材料。其中,所述电极材料包括阴极材料和阳极材料。例如,所述阴极材料可以为ITO(氧化铟锡)。例如,所述阳极材料可以包括三氧化钼(MoO3)和金(Au)。
具体地,所述三氧化钼的厚度可以为1-20nm,优选为5-15nm,示例性为7nm。
具体地,所述金的厚度可以为30-200nm,优选50-150nm,示例性为80nm金。
根据本发明的实施方案,所述激光显示器还包括分布式布拉格反射镜,分布式布拉格反射镜是由具有折射率差别的物质(例如可以为二氧化硅和五氧化二钽)构成的对波长处于特定范围的光具有高反射率的层状结构。通过增加不同物质的层数(可以为二氧化硅和五氧化二钽),提高反射率,通过调节每层的厚度改变反射波长的范围。优选地,所述分布式布拉格反射镜可以在可见光区范围内发出反射谱。
所述阳极材料形成的金属电极需要对特定范围的光具有高反射率,进而和分布式布拉格反射镜组成谐振腔。
根据本发明的实施方案,所述分布式布拉格反射镜为ITO基分布式布拉格反射镜。
根据本发明的实施方案,所述电致发光微结构还包括电子传输材料层,例如可以为氧化锌纳米颗粒层。进一步地,所述氧化锌纳米颗粒的粒径为1-10nm,示例性为3nm。
根据本发明的实施方案,所述电致发光微结构还包括空穴传输材料层,例如可以为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB)。
根据本发明的实施方案,所述ITO基分布式布拉格反射镜作为基底,所述电子传输材料层位于基底后方。
根据本发明的实施方案,所述聚合物微模板位于所述电子传输材料层的后方。
根据本发明的实施方案,所述空穴传输材料层位于内部含有电致发光材料的聚合物模板的后方。
根据本发明的实施方案,所述阳极位于所述空穴传输材料层的后方。
根据本发明的实施方案,所述电致发光微结构可作为微激光像素。
根据本发明的实施方案,所述激光显示器包括依次排列的:ITO基分布式布拉格反射镜、电子传输材料层、内部含有电致发光材料的聚合物模板、空穴传输材料层和阳极。
示例性地,所述激光显示器包括依次排列的:ITO基分布式布拉格反射镜、氧化锌纳米颗粒层、内部含有电致发光材料的聚合物模板、TFB层、以及阳极:三氧化钼(MoO3)和金(Au);
所述电致发光材料中含有钙钛矿材料;优选地,所述钙钛矿材料可以为PBA2CsPbBr3Cl2、(NMA)2FAPb2Br7和(NMA)2FAPb2Br4I3中的至少一种。
本发明还提供上述电致发光的激光显示器的构建方法,所述方法包括如下步骤:将电致发光材料的前驱体溶液旋涂注入聚合物微模板中,形成周期性排布的像素阵列;
所述电致发光材料具有如上文所述的含义;
所述电致发光材料的前驱体溶液中含有苯丁基溴化铵、1-萘甲基溴化铵和1-萘甲基碘化铵中的至少一种,甲脒氢卤酸盐和/或卤化铯,卤化铅。例如,所述甲脒氢卤酸盐可以选自甲脒氢氯酸盐、甲脒氢碘酸盐和甲脒氢溴酸盐中的至少一种。例如,所述卤化铯可以选自氯化铯、溴化铯和碘化铯中的至少一种。例如,所述卤化铅可以选自氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有苯丁基溴化铵、溴化铯和氯化铅。进一步地,苯丁基溴化铵、溴化铯和氯化铅具有如上文所述的配比。
根据本发明的实施方案,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅。进一步地,1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅具有如上文所述的配比。
根据本发明的实施方案,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐。进一步地,1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐具有如上文所述的配比。
根据本发明的实施方案,所述电致发光材料的前驱体溶液的质量浓度为30-50%,例如35-45%,示例性为40%。
根据本发明的实施方案,所述电致发光材料的前驱体溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺。
根据本发明的实施方案,所述激光显示器的构建方法包括如下步骤:
(1)在基底上制备电子传输层,而后在电子传输层上旋涂具有电子束加工性能的聚合物层,经过电子束加工形成空白像素阵列,所述空白像素阵列穿透所述聚合物层,作为聚合物微模板;
(2)将电致发光材料的前驱体溶液旋涂注入所述聚合物微模板中,得到周期性排布的像素阵列;
(3)向步骤(2)所述像素阵列上依次旋涂空穴传输层、蒸镀金属作为阳极,构建得到所述激光显示器。
根据本发明的实施方案,所述基底、电子传输层、聚合物、聚合物微模板、电致发光材料、电致发光材料的前驱体溶液、空穴传输层和阳极均具有如上文所述的含义。
示例性地,所述基底为ITO基分布式布拉格反射镜。
示例性地,所述电子传输层为氧化锌纳米颗粒层,其可以通过本领域已知方式制备,比如旋涂。
示例性地,所述聚合物层为,聚甲基丙烯酸甲酯,进一步地其厚度约为35nm。例如,通过在电子传输层上旋涂聚合物的有机溶液得到。例如,有机溶剂可以为氯苯或其他能够溶解聚合物且不改变聚合物性质的有机溶剂。示例性为聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液。进一步地,所述聚合物的有机溶液的浓度为10-400mg/mL,优选20-100mg/mL,示例性为20mg/mL。
示例性地,所述空穴传输层为TFB层。
示例性地,在所述空穴传输层上蒸镀MoO3(例如厚度为7nm);在MoO3上蒸镀Au(例如厚度为70nm)。
根据本发明的实施方案,所述构建方法还包括:步骤(4)在电流的激发下,所述像素阵列中的子像素发出红色,绿色和/或蓝色的荧光。
优选地,所述电源可以为直流电源。
优选地,可以使用像素阵列电极来激发不同像素点位置,激发位置被设计成特定的图案,由此来实现对聚合物微模板不同子像素的选择性激发。进一步地,所述特定的图案可以在电源激发过程中被编辑,得到不同的激发图案。
优选地,在高反射的电极材料和分布式布拉格反馈镜的作用下,荧光的色纯度被调整至和激光具有相同的色纯度。
本发明的有益效果:
1.本发明提供了电致发光的激光显示器,该激光显示器包括作为空白像素的聚合物微模板,和电致发光微结构;电致发光微结构包含电极材料,电子、空穴传输材料和钙钛矿材料。电极材料和分布式布拉格反射镜提供高色纯度的光出射所需的光学反馈谐振腔,电致发光微结构提供光学增益。分布式布拉格反射镜具有优异的材料兼容性,易与具有光学增益的电致发光微结构结合;通过电致发光微结构和由高反射金属电极和ITO基分布式布拉格反射镜组成的反射腔的结合,高纯度的电致发光可以形成,利于实现宽色域、高饱和度的彩色显示。钙钛矿前驱体溶液具有优异的流动性能,易于注入特定模板中,实现特定形状的显示像素;钙钛矿材料具有优异的加工性能,易于通过旋涂方式实现像素阵列的制备,实现激光显示面板的构筑;电致发光像素阵列具有周期性排布特点,易于实现混色的激光输出,易于在特定激发方式下实现全色的激光显示。
2.本发明还提供上述激光显示器的制备方法,该方法成本低廉,方法简单,可以大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中所用的分布式布拉格反射镜的性质表征图。
图2为本发明实施例1-3中所用的钙钛矿材料的性质表征图。
图3为本发明实施例1-3所述电致发光的激光显示器的制备过程示意图。
图4为本发明实施例1-3电致发光微像素的光出射性质表征图(标尺20微米)。
图5为本发明实施例1-3提供的电致发光表征图(5毫米)。
图6为本发明实施例1提供的特定图案的显示原理图(标尺50微米)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
直流电源:基于Keithley公司开发的直流电源,型号为2400。
1-萘甲基溴化铵:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
1-萘甲基碘化铵:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
氯化铅:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
溴化铅:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
苯丁基溴化铵:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
溴化铯:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
甲脒氢溴酸盐:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
甲脒氢碘酸盐:购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
ITO基分布式布拉格反射镜:北京首量科技股份有限公司。
二甲基甲酰胺:默克(Merk)公司。
氧化锌纳米颗粒:北京德科岛金科技有限公司。
聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB):购买自西安宝莱特光电科技有限公司。
实施例中所用的钙钛矿前驱体溶液通过按如下比例混合得到。
钙钛矿一:PBA2CsPbBr3Cl2由苯丁基溴化铵,溴化铯和氯化铅按照摩尔比2:1:1混合。
钙钛矿二:(NMA)2FAPb2Br7由1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅按照摩尔比2:1:2混合。
钙钛矿三:(NMA)2FAPb2Br4I3由1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐按照摩尔比2:2:1混合。
将混合得到的各粉体分别溶解于二甲基甲酰胺中,配成质量浓度40%的钙钛矿前驱体溶液。
实施例1-3
电致发光激光显示面板,该面板包括周期性排布的像素阵列,像素阵列电致发光激光显示面板包括作为空白像素的聚合物微模板,和旋涂注入聚合物微模板中的电致发光微结构。
图1为所用分布式布拉格反射镜的性质表征图。在蓝光区具有高反射率的ITO基分布式布拉格反射镜为DBR1;在绿光区具有高反射率的ITO基分布式布拉格反射镜为DBR2;在红光区具有高反射率的ITO基分布式布拉格反射镜为DBR3。如图1所示,DBR1、DBR2和DBR3具有不同的反射谱,跨越整个可见光区。这有利于实现高色纯度的光出射,从而为实现激光显示提供基础。
图2为所用的钙钛矿材料的性质表征图。从图2中可以看出,三种钙钛矿材料的荧光发射在标准的红、绿、蓝波段,也覆盖了整个可见光区,可与相应分布式布拉格反射镜结合,从而满足了实现全色的光出射的前提条件。
实施例1是在DBR1上制备发光材料为钙钛矿一的显示器;实施例2是在DBR2上制备发光材料为钙钛矿二的显示器;实施例3是在DBR3上制备发光材料为钙钛矿三的显示器。
按照图3所示显示面板的制备过程,基于以上选取的分布式布拉格反射镜和钙钛矿,将三种钙钛矿材料通过旋涂方式注入聚合物微模板内,制备显示面板。制备过程包括:a、在ITO基分布式布拉格反射镜上旋涂纳米氧化锌颗粒(45秒,4500转/分钟,厚度约30nm),在氧化锌层上旋涂电子束刻蚀剂(质量分数2%的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液,5000转/分钟,旋涂30秒,厚度约35nm)。于该层通过电子束刻蚀制备用于像素阵列的微结构;b、在微结构中旋涂钙钛矿材料(3000转/分钟,旋涂30秒,厚度约40nm);c、蒸镀金属电极(包括7nm的MoO3和在MoO3上蒸镀的80nm厚的Au)。
聚合物微模板是通过在ITO玻璃基底上旋涂浓度为20mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液,之后通过电子束刻蚀制备得到的。微模板上图形可以经过软件设计,最终制得的微模板是直径为20微米的圆形结构的横竖并行的N*N阵列,来作为空白像素阵列。所选用的钙钛矿前驱体展现出优异的流动性能,该前驱体通过旋涂,整列进入微结构中。之后蒸镀金属电极。
图4测试了实施例1-3(从左至右)提供的电致发光微像素的光出射性质。所选用分布式布拉格反射镜和金属电极形成光学反馈谐振腔,电致发光微结构光学增益,在直流电的驱动下,实现了高纯度的红光(实施例3)、绿光(实施例2)和蓝光(实施例1)的出射。和无反射镜的情形相比,有反射镜的结构的出射光,光谱明显变窄,颜色纯度有所提高,有利于实现高色域覆盖范围、高饱和度的显示。
图5展示了实施例1-3(从左至右)显示面板的电致发光表征图。从图5可以看出,通过激发显示器,从制备的多个“ICCAS”图案上得到了单色激光发射,依次包括:实施例1显示的蓝色(B),实施例2显示的绿色(G),实施例3显示的红色(R)。
图6展示了特定图案的激光显示原理(标尺为50微米)。基于由微电极像素阵列构建的显示面板,采用选择性激发的方式,实现了012数字的显示。在构建的3*5的像素阵列上,这些要激发的位置可以被设计成特定的图案,由此来实现对面板不同像素的选择性的激发。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电致发光的激光显示器,其特征在于,所述显示器包括周期性排布的像素阵列,所述像素阵列包括聚合物微模板和电致发光微结构;所述聚合物微模板作为空白像素,所述电致发光微结构位于所述聚合物微模板内部;
其中,所述电致发光微结构包括电致发光材料。
2.根据权利要求1所述的激光显示器,其特征在于,所述电致发光材料为覆盖可见光区的电驱动发光的材料。
优选地,所述电致发光材料为无机半导体材料、有机半导体材料、电致发光高分子材料和钙钛矿材料中的至少一种。
优选地,所述电致发光材料为钙钛矿材料,优选为PBA2CsPbBr3Cl2、(NMA)2FAPb2Br7和(NMA)2FAPb2Br4I3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的激光显示器,其特征在于,所述PBA2CsPbBr3Cl2包含摩尔比为(1.5-3):1:1的苯丁基溴化铵、溴化铯和氯化铅;
优选地,所述(NMA)2FAPb2Br7包含摩尔比为(1.5-3):1:(1.5-3)的1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅;
优选地,所述(NMA)2FAPb2Br4I3包含摩尔比为(1.5-3):1:1的1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的激光显示器,其特征在于,所述聚合物选自具有电子束加工性能的聚合物,优选聚甲基丙烯酸甲酯或其他能够被电子束加工的聚合物。
优选地,所述聚合物微模板的形状为多边形或圆形。优选地,所述聚合物微模板为直径为10-100微米的圆形。
优选地,所述周期性排布的像素阵列为红色像素阵列、绿色像素阵列和/或蓝色像素阵列。
优选地,所述像素阵列为方形结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的激光显示器,其特征在于,所述电致发光微结构还包括电极材料。
优选地,所述电极材料包括阴极材料和阳极材料。优选地,所述阴极材料为氧化铟锡。优选地,所述阳极材料包括三氧化钼和金。
6.根据权利要求1-5任一项所述的激光显示器,其特征在于,所述激光显示器还包括分布式布拉格反射镜。优选地,所述分布式布拉格反射镜在可见光区范围内发出反射谱。
优选地,所述分布式布拉格反射镜为ITO基分布式布拉格反射镜。
7.根据权利要求1-6任一项所述的激光显示器,其特征在于,所述电致发光微结构还包括电子传输材料层,优选为氧化锌纳米颗粒层。
优选地,所述电致发光微结构还包括空穴传输材料层,优选为聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]。
优选地,所述ITO基分布式布拉格反射镜作为基底,所述电子传输材料层位于基底后方。
优选地,所述聚合物微模板位于所述电子传输材料层的后方。优选地,所述空穴传输材料层位于内部含有电致发光材料的聚合物模板的后方。
优选地,所述阳极位于所述空穴传输材料层的后方。
优选地,所述电致发光微结构作为微激光像素。
8.根据权利要求1-7任一项所述的激光显示器,其特征在于,所述激光显示器包括依次排列的:ITO基分布式布拉格反射镜、电子传输材料层、内部含有电致发光材料的聚合物模板、空穴传输材料层和阳极。
优选地,所述激光显示器包括依次排列的:ITO基分布式布拉格反射镜、氧化锌纳米颗粒层、内部含有电致发光材料的聚合物模板、TFB层、以及阳极:三氧化钼和金;
所述电致发光材料中含有钙钛矿材料;优选地,所述钙钛矿材料为PBA2CsPbBr3Cl2、(NMA)2FAPb2Br7和(NMA)2FAPb2Br4I3中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述电致发光的激光显示器的构建方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:将电致发光材料的前驱体溶液旋涂注入聚合物微模板中,形成周期性排布的像素阵列;
所述电致发光材料具有如权利要求1-8任一项所述的含义;
所述电致发光材料的前驱体溶液中含有苯丁基溴化铵、1-萘甲基溴化铵和1-萘甲基碘化铵中的至少一种,甲脒氢卤酸盐和/或卤化铯,卤化铅。
优选地,所述甲脒氢卤酸盐选自甲脒氢氯酸盐、甲脒氢碘酸盐和甲脒氢溴酸盐中的至少一种。优选地,所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯和碘化铯中的至少一种。优选地,所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种。
优选地,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有苯丁基溴化铵、溴化铯和氯化铅。
优选地,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有1-萘甲基溴化铵,甲脒氢溴酸盐和溴化铅。
优选地,所述电致发光材料的前驱体溶液中含有1-萘甲基碘化铵,溴化铅和甲脒氢碘酸盐。
优选地,所述电致发光材料的前驱体溶液的质量浓度为30-50%。
优选地,所述电致发光材料的前驱体溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求9所述的电致发光的激光显示器的构建方法,其特征在于,所述激光显示器的构建方法包括如下步骤:
(1)在基底上制备电子传输层,而后在电子传输层上旋涂具有电子束加工性能的聚合物层,经过电子束加工形成空白像素阵列,所述空白像素阵列穿透所述聚合物层,作为聚合物微模板;
(2)将电致发光材料的前驱体溶液旋涂注入所述聚合物微模板中,得到周期性排布的像素阵列;
(3)向步骤(2)所述像素阵列上依次旋涂空穴传输层、蒸镀金属作为阳极,构建得到所述激光显示器。
优选地,所述构建方法还包括:步骤(4)在电流的激发下,所述像素阵列中的子像素发出红色,绿色和蓝色的荧光。
优选地,所述电源为直流电源。
优选地,使用像素阵列电极来激发不同像素点位置,激发位置被设计成特定的图案,由此来实现对聚合物微模板不同子像素的选择性激发。进一步地,所述特定的图案在电源激发过程中被编辑,得到不同的激发图案。
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