CN102983285A

CN102983285A - 一种高效率有机发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN102983285A
Application number: CN2012105254522A
Authority: CN
Inventors: 张宏梅
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN102983285B

Abstract

本发明涉及一种高效率有机发光二极管及其制备方法，是一种利用微腔效应与表面等离子体发射的方法来制备高效率有机发光二极管。更具体地说，本发明涉及一种利用DBR耦合层产生微腔效应,与此同时利用金属电极表面的等离子体发射的方法实现高效率有机发光二极管。利用分布式布拉格反射镜DBR耦合层与金属电极表面等离子体发射的方法制备高效率有机发光二极管，其结构自下至上顺序设置为：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；或者为衬底、复合阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

Description

一种高效率有机发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用微腔效应与表面等离子体发射的方法来制备高效率有机发光二极管。更具体地说，本发明涉及一种利用DBR耦合层产生微腔效应,与此同时利用金属电极表面的等离子体发射的方法实现高效率有机发光二极管。

背景技术

有机发光二极管，英文缩写OLED，具有全固态、主动发光、高对比度、响应速度快、视角宽、色彩逼真、清晰度高、超薄、易于柔性显示等诸多优点，是信息领域正在崛起的新兴显示技术，继LCD之后被认为未来20年成长最快的新型平板显示技术，已应用于手机、个人数据处理器、汽车仪表盘等中小尺寸彩色显示。同时，以彩色电视为代表的大屏幕平板OLED显示技术也取得了较大的研究进展，不但11英寸的电视已经开始在市场销售，超过40英寸的电视也有样机展示。据DisplaySearch公司预测，到2015年，OLED显示屏的销售将从2008年的5.91亿美元增长到60亿美元，届时，OLED电视将成为最大的应用，市场容量总计达26亿美元，手机显示屏市场将占到19亿美元。

有机发光二极管通常包括阳极、阴极和夹在两个电极之间的有机电致发光单元，有机电致发光单元至少包括一个空穴传输层、一个发光层和一个电子传输层，这种多层结构有机发光二极管美国柯达公司的邓青云等人（C. W. Tang et al.）给出了很好的描述（邓青云，万斯来科，应用物理快报，51期，913页，1987年C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, pp913,(1987), 美国专利，专利号：4,356,429、 4,769,292和4,885,211，U.S. Pat. Nos. 4,356,429，4,769,292和4,885,211）。本发明所使用的器件结构就是简单的三明治结构的发光器件，即阳极、空穴注入层(V₂O₅)、空穴传输层(NPB)、发光层/电子传输层（Alq₃）及阴极（LiF/Al）组成。本发明通过改变器件阳极的结构，实现了器件的效率提升，以及光谱色纯度的改善。

对于有机发光器件来说，电流效率是衡量一个器件好与坏的最基本的因素。但是由于有机发光二极管是由多层结构组成，由于层与层之间以及器件与空气之间的折射率不同，当光从高折射率材料向低折射率材料传播时很大一部分遭受全内反射。器件内部产生的光就这样被限制在器件中而不能进入到空气中，被捕获在器件内的光或以波导的形式或最终被吸收或从衬底的边缘辐射出，从而大大降低了器件的光耦合输出效率。

发明内容

技术问题： 本发明就是针对上述问题提出来的，本发明设计了一种高效率有机发光二极管及其制备方法，通过改变阳极的结构，利用微腔效应以及金属阳极的等离子体发射，实现了高效率的有机发光二极管，该器件不但效率得到大幅提升，也显示了较高的光谱色纯度的特点。

技术方案：对于传统的有机发光二极管来说，由于有机物的折射率为1.8，玻璃基底的折射率1.5，空气的折射率为1，折射率严重失配，当光从高折射率材料向低折射率材料传播时很大一部分遭受全内反射。器件内部产生的光就这样被限制在器件中而不能进入到空气中，被捕获在器件内的光或以波导的形式或最终被吸收或从衬底的边缘辐射出，从而大大降低了器件的光耦合输出效率。目前解决这一问题的办法主要有两种，即引入光学微腔结构和利用表面等离子体发射模式改善光输出效率。

半导体微腔是增强发光材料相互作用的光学结构，发光层内产生的光子被限制在由两个镜面形成的腔体内，而有机发光二级管的基本结构是有机层夹在两个电极之间的三明治式结构，有机层的整体厚度通常100nm，且其光学几乎与发光波长在同一个量级，因此，这种器件的发光特性不仅依赖有机发光材料本身所固有的特性，同时器件的光学结构也对发光特性有微腔效应。例如一个典型的有机发光二级管,通常有一个金属反射镜阴极,另一侧是透明的铟锡氧化物阳极,这样就具有了弱微腔性。在非微腔有机发光器件里，直接发射光与反射镜发射光之间形成了宽角度干涉，因此利用平面微腔结构改变腔内的光模式浓度、修饰发光特征是可能的。如果在有机发光二极管器件中用两个强反射电极时，由两个电极构成的一维微腔就会使发射光在腔内形成多束光束的强干涉。强干涉微腔效应的结果窄化了发射光谱，对发射光谱的峰值波长有很好的调制作用。

S. Suzuki等（Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 998）最早开始了光激发下用LB膜技术制备的有机小分子薄膜微腔的研究。T. Tsutsui等（Chem. Phys. Lett. 1991, 182, 143）研究了真空热蒸发方法制备的有机小分子薄膜的光激发微腔效应。T. Nakayama等人（Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 594）首次对双镜微腔结构的光致和电致发光现象进行了研究。分别制作了带有一个反射镜和带有两个反射镜的发光层为Alq的光致发光器件和电致发光器件。结果证明：对于双镜器件不管是光致还是电致发光光谱都得到了不同程度的窄化及峰值强度的增强。其中光激发器件的微腔效应更明显一些，这主要是因为电致微腔结构中损耗较大所致。N. Takada小组（Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 20）观察到了光谱窄化和发光的角依赖性，其中微腔器件发光光谱窄化了3倍，当探测角从0°增加到30°时峰值波长从505nm蓝移到480nm。T. Tsutsui小组（Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 1868）对微腔发光的强方向性进行了研究。介质反射镜是由四个周期的四分之一波长光学厚度的SiO2/TiO2交替组成，发光层为铕配合物。得出随着有效腔长的降低发光强度最大值所对应的角越小，说明若有效腔长降低则器件的发光方向性就会提高。S. Tikito小组（Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2633）研究了微腔的单模发射和发光方向性。其中分布式布拉格反射镜（DBR）为反射率很高的介质腔镜。为了提高器件的方向性他们将微腔的谐振波长选在Alq峰值波长的短波侧。获得了半宽为12 nm的单模发射，与无腔器件相比半宽窄化了8倍（自由空间光谱半宽为100nm）。大量的实验研究表明，在有机发光器件中引入光学微腔显著地提高了有机发光器件的发光色纯度，改善了器件的电致发光性能。

本发明的高效率有机发光二极管利用分布式布拉格反射镜DBR耦合层与金属电极表面等离子体发射的方法制备高效率有机发光二极管，其结构自下至上顺序设置为：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；或者为衬底、复合阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

所述的复合阳极为分布式布拉格反射镜DBR和金属电极的组合或者在于所述的复合阴极为分布式布拉格反射镜DBR和金属电极的组合。

所述的分布式布拉格反射镜DBR是由若干个周期的四分之一波长光学厚度的SiO2/TiO2交替组成。

所述的阳极金属包括Au、Ag，Cu或者Al，功函数在4.3 eV 到 5.2 eV；阴

极金属 Ag、Al、In或者Pb，功函数在4.0 eV 到 4.3 eV

所述的空穴注入层采用五氧化二钒V₂O₅、三氧化钼MoO₃或三氧化钨WO₃中的

任何一种，厚度在2-20纳米之间。

所述的电子注入层包括氟化锂LiF、碳酸锂Li₂CO₃、碳酸铯Cs₂CO₃或氟化铯CsF中的任意一种，厚度在0.5-1.5纳米之间。

有益效果： 以往对微腔结构有机发光二极管的研究大都集中于改善器件光谱，降低光谱半峰宽，提高光谱色纯度，而对器件效率的提高有限。而利用表面等离子体模则只能对器件的效率有所改善，对器件的光谱影响不大。本发明将二者有机结合，设计了一种利用表面等离子体发射的微腔结构有机发光二极管。一方面，调节分布式布拉格反射镜的结构使其截止带覆盖发光物质的发射峰值波长同时具有高反射率；另一方面，采用金属纳米粒子做器件的阳极，在其表面形成与发射光相耦合的等离子体。这样，在器件光谱纯度得到改善的同时，器件的效率也得到很大提高。该器件的电流效率是没有采用这两种结构的传统器件的1.7倍，光谱半峰宽仅为18 nm，大大窄于传统器件的104 nm，大幅度提高了光谱色纯度。

本发明的器件使用了一种复合的阳极结构，以往对微腔结构有机发光二极管的研究大都集中于改善器件光谱，降低光谱半峰宽，提高光谱色纯度，而对器件效率的提高有限。而利用表面等离子体模则只能对器件的效率有所改善，对器件的光谱影响不大。本发明将二者有机结合，设计了一种利用表面等离子体发射的微腔结构有机发光二极管。一方面，调节分布式布拉格反射镜的结构使其截止带覆盖发光物质的发射峰值波长同时具有高反射率；另一方面，采用金属纳米粒子做器件的阳极，在其表面形成与发射光相耦合的等离子体。这样，在器件光谱纯度得到改善的同时，器件的效率也得到很大提高。

附图说明

图1是所发明的有机发光二极管器件结构的示意图。

其中有：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层兼电子传输层、

电子界面层和阴极。

图2给出了本发明中所列出的四组有机发光二极管的电流密度－电压特性曲线。

图3给出了四组器件的电流效率－电流密度特性曲线。从图中可以看出实施例一中的电流效率达到4.8坎德拉/安培，分别比实施例二、实施例三的4.1坎德拉/安培和实施例四的2.8坎德拉/安培高出了17%和72%。

具体实施方式

本发明的高效率有机发光二极管，利用分布式布拉格反射镜DBR耦合层与金属电极表面等离子体发射的方法制备高效率有机发光二极管，其结构自下至上顺序设置为：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

所述的复合阳极为分布式布拉格反射镜DBR和金属电极的组合。

所述的金属电极包括Au、Ag，Cu或者Pb，功函数在4.7 eV 到 5.2 eV；

所述的空穴注入层采用五氧化二钒V₂O₅、三氧化钼MoO₃或三氧化钨WO₃中的任何一种，厚度在2-20纳米之间。

本发明中所使用的复合阳极除了本文中列出的Au之外，还可以采用Ag，Cu或者Pb等金属材料，这些材料的功函数在4.7 eV 到 5.2 eV，在顶发射的有机发光二极管中已经得到了广泛的应用；

本发明中在发光层还可以使用效率更高的磷光材料的掺杂体系以及荧光材料的掺杂体系，不单单局限于仅Alq₃发光的器件。

表面等离子体模式是由于发光偶极被金属电极淬灭而造成的能量损耗，此模式造成的损失与发光层到金属层的距离有关。这种模式是由入射光与导体表面的自由电子相互作用造成的。虽然表面等离子体要与入射光的动量一致需要表面等离子体在金属/介质界面的耦合，但当发光体与金属表面足够接近时，就不需要上述条件了。表面等离子体的激发可以提高自发发射的速率。Hobson等（Quant. Electron 2002, 8, 378）研究表明，可以利用特殊的结构和方法将无辐射的表面等离子体模态转换成外部模态。如在有机发光二极管表面制作衍射光栅可以提高器件的光耦合输出效率。Yates等（Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 161105）对表面等离子体模态的研究表明，可以利用一些波长尺度的周期性微结构将无辐射的表面等离子体模态转化为外部模态。Feng等（Opt. Lett. 2005, 30, 2302）采用类似的方法也取得到了良好的效果。Yang等（Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 173301）采用Ag纳米粒子作为有机发光二极管的阴极，利用表面等离子体的激发提高了自发发射速率，改善了器件性能。

本发明的高效率有机发光二极管由：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传

输层、发光层兼电子传输层、电子界面层和阴极顺序设置组成。

其中：

衬底是玻璃，也可以是柔性聚合物衬底；

阳极是Au，也可以是其他半透明金属电极，如Ag，Cu或者Pb等，功函数在4.7 eV 到 5.2 eV；

空穴界面层是五氧化二钒（V₂O₅），也可以是三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）中的任何一种；

空穴传输层是N,N^’-双-（3-奈基）-N，N^’-二苯基-[1,1^’-二苯基]-4，4^’-二胺(简称NPB)；

发光层兼电子传输层是8-羟基喹啉铝（简称Alq₃）；

电子注入层是氟化锂（LiF），也可以是碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）中的任意一种；

阴极是金属铝。

这种DBR耦合层与金属电极表面等离子体发射的方法制备高效率有机发光二极管的制备方法如下：

所有的OLED器件是在一个真空度在3×10^-4帕的真空镀膜系统中完成的，依次在阳极层上蒸镀空穴注入层，空穴传输层，发光层及电子传输层，电子注入层和阴极，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，阳极Au的厚度为10纳米到20纳米，空穴界面层的厚度为2纳米到20纳米，空穴传输层厚度在50纳米到70纳米、发光层及电子传输层的厚度为50纳米到70纳米，电子界面层的厚度为0.5纳米到1.5纳米，阴极的厚度为100-300纳米。

阳极Au的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，空穴注入层和电子注入层的蒸发速率控制在0.1纳米每秒到0.3纳米每秒，空穴传输层、发光层、电子传输层中的有机材料的蒸发速率控制在0.2纳米每秒到0.3纳米每秒， Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。

实施例1:

先将带有DBR的玻璃衬底进行清洗，氮气吹干，把该玻璃放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，用氧等离子体处理2分钟，之后，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到3×10^-4帕的时候，先在带有DBR的玻璃衬底上蒸镀4毫米宽、30毫米长的Au作为阳极。依次在阳极上蒸镀V₂O₅的空穴注入层、NPB的空穴传输层、Alq₃的发光层兼电子传输层、LiF的电子注入层和金属Al的阴极，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，阳极、空穴界面层、空穴传输层、发光层兼电子传输层、电子界面层和阴极的厚度分别为14、5、60、50、1和70纳米，Au的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，V₂O₅和LiF的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，NPB、Alq₃的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为:DBR/ Au (14nm)/ V₂O₅(5nm)/ NPB (60nm)/ Alq₃(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (70nm)有机发光二极管。

实施例2:

先将带有DBR/ITO的玻璃衬底上的ITO阳极光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，进行清洗，氮气吹干，把该玻璃放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，用氧等离子体处理2分钟，之后，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到3×10^-4帕的时候，依次在阳极上蒸镀V₂O₅的空穴注入层、NPB的空穴传输层、Alq₃的发光层兼电子传输层、LiF的电子注入层和金属Al的阴极，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，空穴界面层、空穴传输层、发光层兼电子传输层、电子界面层和阴极的厚度分别为5、60、50、1和70纳米， V₂O₅和LiF的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，NPB、Alq₃的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为:DBR/ ITO/ V₂O₅(5nm)/ NPB (60nm)/ Alq₃(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (70nm)有机发光二极管。

实施例3:

先将普通的的玻璃衬底进行清洗，氮气吹干，把该玻璃放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，用氧等离子体处理2分钟，之后，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到3×10^-4帕的时候，先在普通的玻璃衬底上蒸镀4毫米宽、30毫米长的Au作为阳极。依次在阳极上蒸镀V₂O₅的空穴注入层、NPB的空穴传输层、Alq₃的发光层兼电子传输层、LiF的电子注入层和金属Al的阴极，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，阳极、空穴界面层、空穴传输层、发光层兼电子传输层、电子界面层和阴极的厚度分别为14、5、60、50、1和70纳米，Au的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，V₂O₅和LiF的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，NPB、Alq₃的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为: Au (14nm)/ V₂O₅(5nm)/ NPB (60nm)/ Alq₃(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (70nm)有机发光二极管。

实施例4:

先将带有ITO的玻璃衬底上的ITO阳极光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，进行清洗，氮气吹干，把该玻璃放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，用氧等离子体处理2分钟，之后，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到3×10^-4帕的时候，依次在阳极上蒸镀V₂O₅的空穴注入层、NPB的空穴传输层、Alq₃的发光层兼电子传输层、LiF的电子注入层和金属Al的阴极，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，空穴界面层、空穴传输层、发光层兼电子传输层、电子界面层和阴极的厚度分别为5、60、50、1和70纳米， V₂O₅和LiF的蒸发速率控制在0.1纳米每秒，NPB、Alq₃的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为: ITO/ V₂O₅(5nm)/ NPB (60nm)/ Alq₃(50nm)/ LiF (1nm)/ Al (70nm)有机发光二极管。

Claims

1.一种高效率有机发光二极管，其特征在于利用分布式布拉格反射镜DBR耦合层与金属电极表面等离子体发射的方法制备高效率有机发光二极管，其结构自下至上顺序设置为：衬底、复合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；或者为衬底、复合阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

2.根据权利要求1所述的高效率有机发光二极管，其特征在于所述的复合阳极为分布式布拉格反射镜DBR和金属电极的组合或者在于所述的复合阴极为分布式布拉格反射镜DBR和金属电极的组合。

3.根据权利要求2所述的高效率有机发光二极管，其特征在于所述的分布式布拉格反射镜DBR是由若干个周期的四分之一波长光学厚度的SiO2/TiO2交替组成。

4.根据权利要求2所述的高效率有机发光二极管，其特征在于所述的

阳极金属包括Au、Ag，Cu或者Al，功函数在4.3 eV 到 5.2 eV；阴极金属 Ag、Al、In或者Pb，功函数在4.0 eV 到 4.3 eV。

5.根据权利要求1所述的高效率有机发光二极管，其特征在于所述的空穴

注入层采用五氧化二钒V₂O₅、三氧化钼MoO₃或三氧化钨WO₃中的任何一种，厚度在2-20纳米之间。

6.根据权利要求1所述的高效率有机发光二极管，其特征在于所述的电子注入层包括氟化锂LiF、碳酸锂Li₂CO₃、碳酸铯Cs₂CO₃或氟化铯CsF中的任意一种，厚度在0.5-1.5纳米之间。