CN113621982B - 一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法 - Google Patents

一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法，涉及电化学有机合成技术领域，该方法高效、绿色、无金属且无氧化剂，通过以路易斯酸提供酸性条件，KBr为电解质，MeCN和水为溶剂，在不分离的电化学条件下室温搅拌，通过氧化环化反应最终以中等到较好的产率和较宽的底物范围获得了一系列含硫/硒硼酸酯类化合物。

Description

一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法
技术领域
本发明涉及电化学有机合成技术领域，具体涉及一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法。
背景技术
在过去的几十年里，有机硫属化合物在生物化学、制药行业、高分子材料和合成化学等领域受到越来越多的关注，如文献：(a)Jain,V.K.；Priyadarsini,K.I.Eds.Organoselenium Compounds in Biology and Medicine,Royal Society ofChemistry,Cambridge,2017.(b)Zhao,L.；Li,J.；Li,Y.；Liu,J.；Wirth T.；Li,Z.Selenium-containing naphthalimides as anticancer agents:Design,synthesisand bioactivity.Bioorg.Med.Chem.2012,20,2558-2563.以及(c)Wen,Z.；Xu,J.；Wang,Z.；Qi,H.；Xu,Q.；Bai,Z.；Zhang,Q.；Bao,K.；Wu,Y.；Zhang,W.3-(3,4,5-Trimethoxyphenylselenyl)-1H-indoles and their selenoxides as combretastatinA-4 analogs:Microwave-assisted synthesis and biologicalevaluation.Eur.J.Med.Chem.2015,90,184-194.。由于二硫/硒化合物作为硫/硒化试剂的易得性、稳定性和可操作性，将其作为原料向有机分子中引入硫、硒原子，被认为是一种理想的方法。由于烯烃普遍存在且具有可转换性，烯烃的亲电官能化或自由基双官能化已成为构建有机硫属化合物的一种实用而有力的策略。一般来说，要氧化二硫/硒化合物产生游离的硒、硫自由基或亲电性的硫、硒鎓离子，需要使用过量的传统氧化剂。然而，过量的氧化剂会导致产生大量的有害废弃物。
电化学合成是一种可持续、环保的合成方法，遵循绿色化学的基本原则，可避免使用过量的传统氧化剂，如文献：(a)Yuan,Y.；Lei,A.Is electrosynthesis always greenand advantageous compared to traditional methods？Nature Commun.2020,11,802-805.(b)Yuan,Y.；Lei,A.Electrochemistry of Atomically Precise MetalNanoclusters.Acc.Chem.Res.2019,52,3309-3324.(c)Siu,J.C.；Fu,N.；Lin,S.Catalyzing Electrosynthesis:A Homogeneous Electrocatalytic Approach toReaction Discovery.Acc.Chem.Res.2020,53,547-560.(d)Yan,M.；Kawamata,Y.；Baran,P.S.Synthetic Organic Electrochemical Methods Since 2000:On the Verge of aRenaissance.Chem.Rev.2017,117,13230-13319.以及(e)Francke,R.；Little,R.D.Redoxcatalysis in organic electrosynthesis:basic principles and recentdevelopments.Chem.Soc.Rev.2014,43,2492-2521.中所记载的相关研究。在近十年的研究中，人们不断开发高效的电化学方法，致力于从烯烃中合成有机硫属衍生物，然而，电化学合成含硫/硒环硼酯还未有相关研究报导。目前，有机硼化学得到了蓬勃发展并且含硼化合物在许多领域有着广泛的应用，含硼化合物具有低细胞毒性、高生物活性和在空气中稳定性好等优点，故硼高聚物可用于制药行业和电子制造行业，此外，硼酸和硼酯在合成和催化方面也起着重要的作用。
因此，提供一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法十分关键且必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法，该方法以路易斯酸提供酸性条件，KBr为电解质，MeCN和水为溶剂，在不分离的电化学条件下室温搅拌，可以获得一系列含硫/硒硼酸酯类化合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电化学氧化合成含硫硼酸酯的方法，其表达式为：
Figure BDA0003215352090000021
其中，R、R’、R”为芳基或者烷基。
一种电化学氧化合成含硒硼酸酯的方法，其表达式为：
Figure BDA0003215352090000022
其中，R、R’、R”为芳基或者烷基。
进一步地，底物中烯丙醇、硼酸和二硫化合物/二硒化合物的摩尔比为1:1:1-1:2:2。
进一步地，路易斯酸AcOH可替换为六氟异丙醇或三氟乙酸。
进一步地，所述路易斯酸AcOH与底物中烯丙醇的摩尔比为1:1-3:1。
进一步地，电解质KBr可替换为KI，nBu4NBr或nBu4NBF4。
进一步地，所述电解质KBr与底物中丙烯酸的摩尔比为2:1-6:1。
进一步地，溶剂MeCN和H2O可替换为THF和水。
进一步地，表达式中溶剂MeCN/THF和H2O的体积比为4:1。
进一步地，所述MeCN与底物中烯丙醇的摩尔比为0.5:1-2:1。
进一步地，表达式中电流可替换为5mA或15mA。
进一步地，反应时间优选为12h。
本发明中的电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法，其机理可能有两个(如图1所示)：其一(路径I)，电化学的阳极表面氧化形成Br+，然后与底物3a反应得到活性物质PhSeBr。同时肉桂醇1a与苯硼酸2a发生酯化反应生成中间体I，并与活性物质PhSeBr结合生成中间体II。然后，中间体II发生分子内环化最终得到目标产物4a；其二(路径II)，底物(3a)在阳极上被氧化生成阳离子自由基中间体，迅速转化为硒苯基自由基和硒苯基阳离子PhSe+。硒苯基自由基被1a和2a原位形成的中间体I捕获，以提供碳正自由基III。然后，自由基III经过阳极氧化得到阳离子IV。最后，IV发生分子内环化生成目标产物4a。
本发明所取得的技术效果是：本发明技术方案制备含硫/硒硼酸酯类化合物的方法，简单易于操作，反应底物适用范围广，收率高，方法新颖、环境友好，在制药工业、合成化学和材料科学方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为电化学氧化合成含硫/硒硼酸酯的方法的机理示意图。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、65.5mg(0.3mmol)二苯基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，80％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000041
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.86(d,J＝7.8Hz,2H),7.44(d,J＝7.8Hz,1H),7.41–7.30(m,7H),7.29–7.26(m,2H),7.25–7.21(m,3H),5.11(d,J＝6.9Hz,1H),4.25(dd,J＝11.8,4.0Hz,1H),4.05(dd,J＝11.8,7.6Hz,1H),3.48(td,J＝7.4,4.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.4,134.2,133.2,132.8,131.1,129.2,128.6,128.4,128.1,127.8,126.6,76.7,63.5,51.3.
HR-GC-MS m/z calcd.for C21H19BO2S[M]:346.1199,found:346.1189.
实施例2：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、83.4mg(0.3mmol)甲氧基取代的二芳基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，72％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000051
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.85(d,J＝6.5Hz,2H),7.43(d,J＝7.3Hz,1H),7.40–7.30(m,7H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),6.82–6.75(m,2H),5.07(d,J＝6.8Hz,1H),4.21(dd,J＝11.8,4.0Hz,1H),4.00(dd,J＝11.8,7.5Hz,1H),3.76(s,3H),3.32(td,J＝7.2,4.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 160.1,140.6,136.3,134.2,131.1,128.6,128.3,127.7,126.6,122.7,114.8,76.5,63.4,55.4,52.0.
HR-GC-MS m/z calcd.for C22H21BO3S[M]:376.1304,found:376.1302.
实施例3：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、86.8mg(0.3mmol)氯代的二芳基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，61％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000052
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.87–7.83(m,2H),7.49–7.43(m,1H),7.36(q,J＝6.5,5.9Hz,7H),7.24–7.13(m,4H),5.10(d,J＝6.9Hz,1H),4.26(dd,J＝11.8,4.0Hz,1H),4.04(dd,J＝11.8,7.7Hz,1H),3.44(td,J＝7.3,4.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.2,134.6,134.4,134.2,131.3,131.2,129.4,128.7,128.5,127.8,126.6,76.7,63.4,51.7.
HR-GC-MS m/z calcd.for C21H18BClO2S[M]:380.0809,found:380.0813.
实施例4：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、73.8mg(0.3mmol)甲基取代的二芳基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，79％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000061
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.86(d,J＝6.5Hz,2H),7.48–7.42(m,1H),7.39–7.32(m,7H),7.15–7.00(m,4H),5.10(d,J＝7.1Hz,1H),4.26(dd,J＝11.8,4.1Hz,1H),4.05(dd,J＝11.8,7.9Hz,1H),3.45(td,J＝7.6,4.1Hz,1H),2.25(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.5,139.0,134.2,133.8,132.5,131.1,130.1,129.0,128.9,128.5,128.3,127.8,126.7,76.8,63.7,51.3,21.3.
HR-GC-MS MALDI m/z calcd.for C22H21BO2S[M]:360.1355,found:360.1360.
实施例5：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、40.8mg(0.3mmol)对甲苯硼酸、65.5mg(0.3mmol)二苯基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，79％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000071
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.75(d,J＝7.9Hz,2H),7.40–7.28(m,5H),7.18(d,J＝7.9Hz,4H),7.05(d,J＝7.8Hz,2H),5.08(d,J＝6.9Hz,1H),4.22(dd,J＝11.7,3.9Hz,1H),4.02(dd,J＝11.8,7.5Hz,1H),3.39(td,J＝7.3,4.0Hz,1H),2.37(s,3H),2.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 141.2,140.6,138.5,134.3,133.9,130.0,129.0,128.6,128.6,128.3,126.6,76.6,63.5,51.6,21.9,21.3.
HR-GC-MS m/z calcd.for C23H23BO2S[M]:374.1512,found:374.1511.
实施例6：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、51.0mg(0.3mmol)二取代苯硼酸、65.5mg(0.3mmol)二苯基二硫醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，83％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000081
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.80(s,1H),7.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.41–7.30(m,5H),7.25–7.16(m,3H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H),5.08(d,J＝6.7Hz,1H),4.21(dd,J＝11.8,3.9Hz,1H),4.01(dd,J＝11.8,7.3Hz,1H),3.40(td,J＝7.1,4.0Hz,1H),2.39(s,3H),2.31(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.3,139.0,138.6,134.7,134.3,134.0,132.3,130.6,130.0,128.8,128.6,128.4,126.5,76.6,63.5,51.4,21.3,20.5.
HR-GC-MS m/z calcd.for C23H22BClO2S[M]:408.1122,found:408.1117.
实施例7：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、94.2mg(0.3mmol)二苯基二硒醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，82％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000082
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.83(d,J＝6.4Hz,2H),7.46–7.36(m,3H),7.39–7.27(m,7H),7.27(d,J＝7.4Hz,1H),7.22(d,J＝7.3Hz,2H),5.15(d,J＝7.8Hz,1H),4.29(dd,J＝11.8,4.1Hz,1H),4.10(dd,J＝11.8,8.6Hz,1H),3.53(td,J＝8.2,4.1Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.6,135.6,134.1,131.1,129.3,128.6,128.5,128.4,127.8,127.0,126.7,77.4,64.6,46.2.
HR-GC-MS(m/z):calcd for C21H19BO2Se[M]:394.0643,found:394.0647.
实施例8：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、51.0mg(0.3mmol)二取代的苯硼酸、94.2mg(0.3mmol)二苯基二硒醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，78％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000091
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.72(d,J＝7.8Hz,1H),7.44–7.30(m,7H),7.27(d,J＝7.2Hz,1H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.12(d,J＝8.3Hz,2H),5.14(d,J＝7.5Hz,1H),4.27(dd,J＝11.9,4.0Hz,1H),4.08(dd,J＝11.9,8.3Hz,1H),3.54(td,J＝7.9,4.0Hz,1H),2.48(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 146.7,140.5,136.8,136.4,135.7,131.6,130.1,129.3,128.6,128.4,126.9,126.6,125.0,77.4,64.3,45.9,22.6.
HR-GC-MS(m/z):calcd for C22H20BClO2Se[M]:442.0410,found:442.0410.
实施例9：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、102.6mg(0.3mmol)双甲基取代的二芳基二硒醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，80％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000101
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.82(s,2H),7.44–7.29(m,8H),7.19–7.08(m,2H),6.96(d,J＝7.8Hz,1H),5.12(d,J＝7.7Hz,1H),4.28(dd,J＝11.7,4.3Hz,1H),4.08(dd,J＝11.6,8.7Hz,1H),3.44(td,J＝8.4,4.3Hz,1H),2.19(s,3H),2.15(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.8,137.8,137.4,137.0,134.1,133.4,131.0,130.5,128.5,128.3,127.7,126.9,77.4,64.7,46.0,19.7,19.6.
HR-GC-MS(m/z):calcd for C23H23BO2Se[M]:422.0956,found:422.0956.
实施例10：
将40.3mg(0.3mmol)如下所示的肉桂醇、36.6mg(0.3mmol)苯硼酸、114.5mg(0.3mmol)氯代的二芳基二硒醚底物加入带有搅拌子的反应管中，随后加入68.4mg(0.6mmol)路易斯酸TFA和142.8mg(1.2mmol)电解质KBr，再加入MeCN:H2O＝4:1(5ml)溶剂使其溶解后，在5mA电流下搅拌12小时，旋干后用硅胶层析分离得到目标产物，78％产率。反应如下式所示：
Figure BDA0003215352090000111
所得产物的核磁共振及GC-MS结果如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.85(d,J＝6.5Hz,2H),7.49–7.40(m,1H),7.40–7.26(m,9H),7.22–7.13(m,1H),7.09–6.99(m,1H),5.21(d,J＝7.2Hz,1H),4.30(dd,J＝11.9,3.9Hz,1H),4.11(dd,J＝11.9,8.0Hz,1H),3.79(td,J＝7.6,4.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 140.4,138.2,135.9,134.2,131.2,129.9,129.6,128.6,128.4,127.9,127.8,127.3,126.5,77.2,64.0,45.4.
HR-GC-MS(m/z):calcd for C21H18BClO2Se[M]:428.0254,found:428.0263.
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种电化学氧化合成含硫硼酸酯的方法，其特征在于：其表达式为：
Figure FDA0003694607190000011
其中，基团R、R’、R”为芳基或者烷基。
2.一种电化学氧化合成含硒硼酸酯的方法，其特征在于：其表达式为：
Figure FDA0003694607190000012
其中，基团R、R’、R”为芳基或者烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：底物中式1化合物、式2化合物和式3化合物的摩尔比为1:1:1-1:2:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：路易斯酸AcOH与底物中式1化合物的摩尔比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：电解质KBr可替换为KI，nBu4NBr或nBu4NBF4。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述电解质KBr与底物中式1化合物的摩尔比为2:1-6:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：溶剂MeCN和H2O可替换为THF和水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述MeCN与底物中式1化合物的摩尔比为0.5:1-2:1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：表达式中溶剂MeCN和H2O的体积比为4:1。
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