CN113621381A - 土壤重金属污染阻隔层材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤重金属污染阻隔层材料及其制备方法与应用,该阻隔层材料由脲醛树脂、碳化剂和稳定剂混合并在氮气氛围下碳化,然后加入氢氧化钾和活化剂后,采用两段式加热进行活化,最后用HCl和去离子水洗涤后即得阻隔层材料。本发明提出了一种流程简单、生产成本低廉的制备土壤重金属污染阻隔层材料的方法,创新性地采用两段式加热,能够充分利用原料并使成品的阻隔效果最佳,制得的阻隔层材料的比表面积大于1000㎡/g,具有较强的重金属吸附能力,且吸附十分稳定。本发明还提出了两种土壤重金属污染阻隔层材料的使用方法,能够充分因地制宜,达到阻隔土壤重金属污染的作用,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域,具体涉及一种土壤重金属污染阻隔层材料及其制备方法与应用。
背景技术
我国很多地区存在着土壤重金属污染的问题,尤其是在矿区、洗矿场、尾矿场、堆渣场等工矿单位,各种重金属会随着自然沉降、降雨等方式进入土壤,而土壤重金属会对土地和地下水造成严重的污染,尤其是土壤中的游离态重金属,会自发地扩散迁移,或随地下水进一步地扩散,导致附近的土地、地表水等资源重金属超标,危害农业渔业生产,危害居民生命健康,造成无法估量的损失。因此,开发针对土壤重金属的阻隔材料对我国环境保护、污染治理、粮食安全等具有重要意义。
目前市面上的阻隔材料主要为高分子材料,其在阻隔重金属的同时会将水和空气一并阻隔,使得土壤中的水和营养物质无法有效流动、不透气,造成土壤板结、肥力减小,甚至导致植物根系被泡烂。同时,高分子材料的原料主要为石油等不可再生资源,其制造过程会对环境造成污染,且高分子材料本身难以降解,如果处理不当则会在土壤中造成二次污染。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种土壤重金属污染阻隔层材料及其制备方法与应用,主要是通过将脲醛树脂、氢氧化钾、碳化剂、活化剂和稳定剂按一定的比例组合,在一定条件下制备成能阻隔、吸收土壤中重金属离子的材料,且兼顾透气透水的特性。本发明阻隔层材料制造成本低廉,针对重金属具有强力高效的阻隔效果,且吸附十分稳定,同时透水透气,且材料本身对土壤环境无污染,具有较好的应用前景。
为实现上述目的,本发明提供了一种土壤重金属污染阻隔层材料制备方法,包括以下步骤:
S1、将脲醛树脂、碳化剂和稳定剂混合,经低温干燥后粉碎;
S2、将S1步骤中制备的混合粉末在氮气气氛中加热到一定温度并保温1~3小时,然后自然冷却至常温;
S3、将S2步骤中制备的产物加入氢氧化钾和活化剂,混合研磨均匀,进行第一阶段的加热,以5~7℃/min的升温速率加热至550~600℃,然后进行第二阶段的加热,以2~3℃/min升温速率加热至700~800℃,保温1~2小时后,冷却至常温;
S4:将S3步骤中制备的产物用1~2mol/L的HCl酸洗,然后用去离子水洗,即得土壤重金属污染阻隔层材料。
作为优选,所述步骤S1中脲醛树脂、碳化剂和稳定剂按重量份数计算,分别为110~120份、3~5份、1~5份,所述干燥温度为110~120℃。
作为优选,所述步骤S1碳化剂为石墨粉,稳定剂为十二水硫酸铝钾。
作为优选,所述步骤S2中加热温度为600~800℃。
作为优选,所述步骤S3中氢氧化钾和活化剂按重量份数计算,分别为25~30份、20~25份。
作为优选,所述步骤S3中活化剂为氯化锌。
作为优选,所述步骤S3中加热过程都是在氮气保护氛围下进行。
基于一个总的发明构思,本发明还提供了用上述制备方法所得的土壤重金属污染阻隔层材料,所述阻隔层材料比表面积大于1000㎡/g,微孔结构内部具有大量的C、O、N官能团吸附位点。
基于一个总的发明构思,本发明还提供了上述阻隔层材料在阻断土壤重金属污染中的应用,将阻隔材料与重金属污染区域边界的土壤进行充分混合,混合深度深大于等于污染深度,混合宽为0.2~0.5m,施用量为0.1~1kg/m。
基于一个总的发明构思,本发明还提供了上述阻隔层材料在治理土壤重金属污染中的应用,将阻隔材料与重金属污染区域内的土壤进行充分混合,混合深度大于等于污染深度,施用量为5~10kg/亩。。
本发明将脲醛树脂、氢氧化钾、碳化剂、活化剂和稳定剂按一定的比例组合,在一定条件下制备成能阻隔、吸收土壤中重金属离子的材料,本发明创新性的利用脲醛树脂在一定条件下形成含有大量C、O、N官能团吸附位点的阻断层材料,该材料比表面积大于1000㎡/g,能对土壤中的重金属离子进行超强吸附,并且吸附稳定,可用于土壤重金属污染的阻断和治理。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供了一种土壤重金属污染阻隔层材料的制备方法,主要采用脲醛树脂作为原料制备,利用其本身的C、O、N官能团,能够实现碳化、活化和改性的同时进行,简化了改性和活化的步骤,大大降低了生产成本,整个制备过程无有害气体排放。同时,脲醛树脂便宜易得,能够大规模生产,便于大规模推广应用。
2、阻隔层材料制备改性、活化过程中创新性地采用两段加热的方式,第一段快速升温加热能够减少有效成分损失,保证所有原料均得到最大化程度的利用,第二段慢速升温加热能够使得碳化、成孔、活化过程充分进行,能够增加制备材料的微孔密度和比表面积,提升制备的得到的阻隔层材料对于土壤中重金属离子的吸附能力。
3、制备得到的阻隔层材料具有疏松多孔的结构,比表面积大于1000㎡/g,因此对土壤中的重金属离子有超强的吸附能力,且该材料含有大量C、O、N官能团吸附位点的,这些官能团能与吸附的重金属离子在常规条件下能形成稳定的化学键,对重金属离子进行稳定的化学吸附,不会在使用过程形成二次释放。同时,该阻隔层材料具有疏松多孔的结构,能让气体和水能够自由流通,能够有效保证土壤的透水透气性能,并且该材料还有比一般材料更多的N元素,部分N元素能作为营养成分缓慢渗透到土壤中,提高土壤的肥力。
4、本发明提供了上述阻隔层材料在阻断和治理土壤中重金属的应用,可有效阻断土壤中重金属污染的扩散,并能对土壤中的重金属污染进行吸附治理,显著降低重金属污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明制备的阻隔层材料的1000倍SEM图,图1(b)10000倍SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。
实施例1
土壤重金属阻隔层材料的制备
1、将120份脲醛树脂、5份石墨粉和5份十二水硫酸铝钾混合,经120℃干燥后粉碎;
2、将步骤1中制备的混合粉末在氮气气氛中以800℃加热并保温3h,然后冷却至室温;
3、将步骤2中制备的产物加入30份的氢氧化钾和25份的氯化锌,混合研磨均匀,再在氮气气氛下进行第一阶段的加热,以7℃/min的升温速率加热至600℃,然后进行第二阶段的加热,以3℃/min的升温速率由600℃加热至800℃,保温2h后,冷却至室温;
4、使用2mol/L的HCl溶液和去离子水对步骤3中制备的产物进行洗涤,即得到土壤重金属污染阻隔层材料。
实施例2
土壤重金属阻隔层材料的制备
1、将110份脲醛树脂、3份石墨粉和1份十二水硫酸铝钾混合,经110℃干燥后粉碎;
2、将步骤1中制备的混合粉末在氮气气氛中以600℃加热并保温1h,然后冷却至室温;
3、将步骤2中制备的产物加入25份的氢氧化钾和20份的氯化锌,混合研磨均匀,再在氮气气氛下进行第一阶段的加热,以5℃/min的升温速率加热至550℃,然后进行第二阶段的加热,以2℃/min的升温速率由550℃加热至700℃,保温1h后,冷却至室温;
4、使用1mol/L的HCl溶液和去离子水对步骤3中制备的产物进行洗涤,即得到土壤重金属污染阻隔层材料。
实施例3
土壤重金属阻隔层材料的制备
1、将115份脲醛树脂、4份石墨粉和3份十二水硫酸铝钾混合,经115℃干燥后粉碎;
2、将步骤1中制备的混合粉末在氮气气氛中以700℃加热并保温1.5h,然后冷却至室温;
3、将步骤2中制备的产物加入27份的氢氧化钾和23份的氯化锌,混合研磨均匀,再在氮气气氛下进行第一阶段的加热,以6℃/min的升温速率加热至570℃,然后进行第二阶段的加热,以2.5℃/min的升温速率由570℃加热至750℃,保温1.5h后,冷却至室温;
4、使用1.5mol/L的HCl溶液和去离子水对步骤3中制备的产物进行洗涤,即得到土壤重金属污染阻隔层材料。
试验例1
对上述实施例1-3制备得到的阻隔层材料对土壤重金属离子的吸附能力进行分析
在同一片重金属污染区选取四块1亩的区域,其中三块区域分别使用实施例1-3制备方法得到的阻隔层材料与污染土壤进行充分混合,阻隔层材料使用量均为5kg/亩,与土壤的混合深度均为污染深度0.6米,剩下的一块区域作为空白对照组,分别在第1天、第15天、第30天、第45天、第60天,对上述选取的四块污染区域中心点和边界外1m的采样点进行采样,并测定平均镉浓度,结果如表1所示。
表1实施例1-3制备得到的三种阻隔层材料的吸附效果对比
由表1结果可知,采用上述实施例1-3所制得的阻隔层材料都能对污染土壤中重金属离子有超强吸附能力,能将试验土壤中重金属离子进行稳定吸附,并能有效阻断污染区域中重金属离子往外扩散。
试验例2
将上述实施例1-3制备得到的阻隔层材料置于扫描电镜下表征形貌。将制备得到的阻隔层材料置于1000倍SEM镜下观察,由图1(a)可知,所得材料呈现疏松多孔的结构;置于10000倍SEM镜下观察,由图1(b)可知,所得材料具有大量小于2纳米孔径的沉积孔,具有大于1000㎡/g的比表面积。
对比例1
采用一段式加热快速升温制备阻隔层材料
1、将115份脲醛树脂、4份石墨粉和3份十二水硫酸铝钾混合,经115℃干燥后粉碎;
2、将步骤1中制备的混合粉末在氮气气氛中以700℃加热并保温1.5h,然后冷却至室温;
3、将步骤2中制备的产物加入27份的氢氧化钾和23份的氯化锌,混合研磨均匀,再在氮气气氛下进行加热,以6℃/min的升温速率加热至750℃,保温1.5h后,冷却至室温;
4、使用1.5mol/L的HCl溶液和去离子水对步骤3中制备的产物进行洗涤,即得到土壤重金属污染阻隔层材料。
对比例2
采用一段式加热慢速升温制备阻隔层材料
1、将115份脲醛树脂、4份石墨粉和3份十二水硫酸铝钾混合,经115℃干燥后粉碎;
2、将步骤1中制备的混合粉末在氮气气氛中以700℃加热并保温1.5h,然后冷却至室温;
3、将步骤2中制备的产物加入27份的氢氧化钾和23份的氯化锌,混合研磨均匀,再在氮气气氛下进行加热,以2.5℃/min的升温速率加热至750℃,保温1.5h后,冷却至室温;
4、使用1.5mol/L的HCl溶液和去离子水对步骤3中制备的产物进行洗涤,即得到土壤重金属污染阻隔层材料。
试验例3
对上述实施例3、对比例1-2所制备得到的阻隔层材料对土壤重金属离子的吸附能力进行分析
在同一片重金属污染区选取五块1亩的区域,其中三块区域分别使用实施例3、对比例1-2制备方法得到的阻隔层材料与污染土壤进行充分混合,阻隔层材料使用量均为10kg/亩,与土壤的混合深度均为污染深度0.6米。
购买市售活性炭材料(嵩鑫滤材公司生产的蜂窝活性炭),选取另外一片重金属污染区域内土壤与购买的活性炭材料进行充分混合,阻隔层材料使用量为10kg/亩,混合深度为污染深度0.6m。
剩下的一块区域作为空白对照组,分别在第1天、第15天、第30天、第45天、第60天,对上述选取的五块污染区域中心点和边界外1m的采样点进行采样,并测定平均镉浓度,结果如表2所示。
表2实施例3、对比例1-2及市售活性炭材料吸附效果对比
由表2结果可知,采用两段式加热活化制得的阻隔层材料相比一段式加热活化制得的材料对土壤中重金属的吸附能力要更好,吸附治理速度也更快,对于污染区域的重金属的阻隔作用也更强;实施例3和对比例1-2均采用的是脲醛树脂制备而来的阻隔层材料,其对重金属材料的吸附和阻隔效果相比于市售的普通活性炭材料都要更好。
试验例4
对上述实施例3、对比例1-2所制备得到的阻隔层材料以及市售活性炭材料进行化学元素分析,结果如表3所示。
表3实施例3、对比例1-2及市售活性炭材料元素对比
由表3结果可知,采用两段式加热活化得到的阻隔层材料相比于对比例1-2和市售活性炭材料,其中N元素含量更高,能形成更多的对重金属离子的吸附官能团,也能较好改善材料的微孔结构,提高材料的比表面积。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种土壤重金属污染阻隔层材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将脲醛树脂、碳化剂和稳定剂混合,经低温干燥后粉碎;
S2、将S1步骤中制备的混合粉末在氮气气氛中加热到一定温度并保温1~3小时,然后自然冷却至常温;
S3、将S2步骤中制备的产物加入氢氧化钾和活化剂,混合研磨均匀,进行第一阶段的加热,以5~7℃/min的升温速率加热至550~600℃,然后进行第二阶段的加热,以2~3℃/min升温速率加热至700~800℃,保温1~2小时后,冷却至常温;
S4、将S3步骤中制备的产物用1~2mol/L的HCl酸洗,然后用去离子水洗,即得土壤重金属污染阻隔层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中脲醛树脂、碳化剂和稳定剂按重量份数计算,分别为110~120份、3~5份、1~5份,所述干燥温度为110~120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1碳化剂为石墨粉,稳定剂为十二水硫酸铝钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中加热温度为600~800℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中氢氧化钾和活化剂按重量份数计算,分别为25~30份、20~25份。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中活化剂为氯化锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中加热过程都是在氮气保护氛围下进行。
8.一种如权利要求1~7任一项制备方法所得的土壤重金属污染阻隔层材料,其特征在于,所述阻隔层材料比表面积大于1000㎡/g,微孔结构内部具有大量的C、O、N官能团吸附位点。
9.一种如权利要求8所述阻隔层材料在阻断土壤重金属污染中的应用,其特征在于,将阻隔材料与重金属污染区域边界的土壤进行充分混合,混合深度深大于等于污染深度,混合宽为0.2~0.5m,施用量为0.1~1kg/m。
10.一种如权利要求8所述阻隔层材料在治理土壤重金属污染中的应用,其特征在于,将阻隔材料与重金属污染区域内的土壤进行充分混合,混合深度大于等于污染深度,施用量为5~10kg/亩。
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