CN113621166A - 一种磁性双功能单体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴氰菊酯的应用 - Google Patents

一种磁性双功能单体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴氰菊酯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种磁性双功体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴氰菊酯的应用。本发明磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法包括以下步骤：(1)制备Fe3O4纳米颗粒；(2)制备Fe3O4@SiO2磁性复合微球；(3)制备Fe3O4@SiO2磁性多孔复合微球；(4)制备磁性双功能单体多孔分子印迹微球；(5)使用甲醇/乙酸洗涤液洗涤步骤(4)所得磁性双功能单体多孔分子印迹微球，然后在真空烘箱中烘干至质量恒定。本发明的制备方法以N2作为发泡剂，以Fe3O4@SiO2复合微球为载体，MAA和AM作为功能单体制备固相萃取吸附剂，不具有危害性，所得产品可精确地除去溴氰菊酯农药，适宜长期储存，使用操作简单，成本低，而且产品具有磁性，易分离多次使用。

Description

一种磁性双功能单体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴 氰菊酯的应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是涉及一种磁性双功体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴氰菊酯的应用。
背景技术
我国每年农药使用量在50-70万吨左右，其中，溴氰菊酯是菊酯类杀虫剂，使用量大，是目前拟菊酯类药物中杀虫毒力最强的一种杀虫剂，价格低廉，具有触杀和胃毒作用，触杀作用迅速，击倒力强，没有熏蒸和内吸作用，在高浓度下对一些害虫有驱避作用，持效期长，被广泛的应用到现代农业中，如水稻、草莓等农作物、水果及蔬菜的防治。但在喷雾施药过程中，由于施药技术和方法不适当、以及靶标针对性差等原因，往往会造成农药使用安全风险等诸多问题，包括药液流失严重、农产品残留超标、环境污染和人畜中毒等。因此，建立溴氰菊酯去除方法具有重要意义。
磁性印迹聚合物(MMIPs)是近年来发展的一种新型功能材料，具有良好的超顺磁性和特异选择性等特点。目前有关磁性分子印迹材料的研究日益完善，早期的MIPs均采用本体聚合法制备，使用常规分子印迹聚合物(MIP)进行孵育研究和清除剂的应用相当耗时，因为需要进行离心和提取步骤。解决该问题的一种创新方法是使用磁性颗粒，以促进通过磁场的分离。目前报道的磁性功能化材料虽然表面连接官能团多，但作为固相萃取吸附剂，其粒径太小，加入到介质中后稳定分散于介质中，不便于回收再利用，且固液分离困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种磁性双功体分子印迹多孔微球及制备方法和除去溴氰菊酯的应用。本发明的制备方法以N2作为发泡剂，以Fe3O4@SiO2复合微球为载体，甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)作为功能单体制备固相萃取吸附剂，不存在环境二次污染问题，不具有危害性。此外，本发明制备的磁性双功能单体多孔分子印迹微球的特异性吸附明显增强，吸附下限更低，可精确地除去溴氰菊酯农药，适宜长期储存，使用操作简单，成本低，而且产品具有磁性，易分离多次使用。
为达到本发明的目的，本发明磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4纳米颗粒：以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为原料，加入氨水，再加入油酸钠，采用化学沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒；
(2)制备Fe3O4@SiO2磁性复合微球：以步骤(1)中制备的颗粒溶于去离子水，超声后与乙醇溶液混合，搅拌均匀，加氨水，然后加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应后用磁铁分离,并用乙醇和去离子水交替洗涤后，烘干备用；
(3)制备Fe3O4@SiO2磁性多孔复合微球：将步骤(2)中制备的颗粒加入到PVP水溶液中，然后烘干水分，得到共混物置于高压釜中，通入N2作为发泡剂(增大材料比表面积，增加其预吸附位点)，在2-4MPa、室温条件下反应15-35h，反应后的共混物置于油浴中发泡，再置于蒸馏水中，搅拌以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤后得多孔微球，烘干备用；
(4)制备磁性双功能单体多孔分子印迹微球：将步骤(3)中所得的多孔微球用乙醇洗涤，再与模板分子溴氰菊酯(DM)、双功能单体甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)混合，得混合物，超声预聚合，再将1-3％(v/v)的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和包括0.1-0.3％(w/v)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液加入到混合物中，超声，再加入0.02-0.03％(w/v)的偶氮二异丁腈(AIBN)，对其进行超声处理后，在60-70℃水浴中继续反应12-48h后烘干得磁性双功能单体多孔分子印迹微球，备用；
(5)使用甲醇/乙酸洗涤液洗涤步骤(4)所得磁性双功能单体多孔分子印迹微球，然后在真空烘箱中烘干至质量恒定。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O与水混合至料液浓度为2-4％(w/v)、2-3％(w/v)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的油酸钠与水混合至料液浓度为0.2-0.8％(w/v)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中正硅酸乙酯与去离子水混合至料液浓度为0.015-0.05％(v/v)，再室温搅拌15-25h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中用乙醇和去离子水交替洗涤2-4次。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中油浴温度为65-75℃，油浴中发泡的时间为20-40s。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中模板分子与乙醇混合至料液浓度为1-3％(w/v)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中双功能单体甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)与乙醇混合至料液浓度为5-15％(w/v)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中使用甲醇/乙酸洗涤液洗涤3-5次，优选地，所述甲醇/乙酸洗涤液中甲醇与乙酸的体积比为5-10：2。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中真空烘箱的温度设定为20-40℃。
另一方面，本发明还提供了一种磁性双功体分子印迹多孔微球，所述磁性双功体分子印迹多孔微球是使用前述方法制备得到的。
再一方面，本发明还提供了一种磁性双功体分子印迹多孔微球的应用，所述应用为将磁性双功体分子印迹多孔微球用于除去溴氰菊酯。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中使用Fe3O4@SiO2磁性复合微球作为载体，在Fe3O4表面包裹一层SiO2后的复合粒子具有高效的吸附性能、化学稳定性及生物相容；
(2)相比于其他的吸附材料载体，本发明材料选择别具一格，使用两种双功能单体，会产生协同作用，使吸附性能和选择性更好；
(3)在可再生性试验中发现，本发明的磁性双功体分子印迹多孔微球的可再生利用率高，在进行五次洗脱后仍有60-70％的吸附效果；
(4)本发明的磁性双功体分子印迹多孔微球制备成本低，制备过程中添加的交联剂等添加剂也不存在危害性，使用操作简单，吸附下限低，可精确地除去溴氰菊酯农药，适宜长期储存，而且产品具有磁性，易分离多次使用，有利于保护生态环境，能够为提高人类饮食的健康作出一定贡献。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取2.224gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe3O4@SiO2磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物。
(4)将步骤(3)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料。
(5)将步骤(4)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球。
(6)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。
(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，烘干。
(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的磁性双功能单体分子印迹多孔微球MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。
实施例2
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取2.164gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取3.21gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入1g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.4mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应18h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥8h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取1.0gFe3O4@SiO2磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物。
(4)将步骤(3)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料。
(5)将步骤(4)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球。
(6)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球用乙醇洗涤3次，然后与含有2％(w/v)模板分子(DM)和4％(w/v)MAA和1％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理15min以进行预聚合。
(7)再将2％(v/v)的EGDMA和包括0.2％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.03％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。
(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤4次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于20℃烘干7h。
实施例3
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取2.896gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取2.504gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入1.2g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.5mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥8h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取1.1gFe3O4@SiO2磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物。
(4)将步骤(3)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料。
(5)将步骤(4)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球。
(6)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和2％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理15min以进行预聚合。
(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.2％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。
(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干6h。
对比例1
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取2.224gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe3O4@SiO2磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物。
(4)将步骤(3)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料。
(5)将步骤(4)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球。
(6)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，取0.12gFe3O4@SiO2磁性复合多孔微球与25ml乙醇、10ml水于100ml三口烧瓶中，400r/min的搅拌速率下搅拌15min后，分别加入86mg MAA和71.1g AM，搅拌混匀。在氮气保护下，加入1.57mg引发剂过硫酸钾和0.79mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，70℃反应8小时。
(7)反应完成后，再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，烘干。
(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的磁性双功能单体分子印迹多孔微球MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。
本对比例中，与实施例1进行对比，将双功能单体不再通过分子印迹技术接枝到磁性多孔微球上，以论证分子印迹技术能增强双功能单体与磁性微球的交联强度，提高对溴氰菊酯的吸附率。
对比例2
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取2.224gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。
(4)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。
(5)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。
本对比例中，与实施例1进行对比，将磁性分子印迹聚合物不制备为多孔微球，以论证多孔制备技术在本发明中能明显改善对溴氰菊酯的吸附率。
对比例3
一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：
(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl3·6H2O溶于去离子水中，待Fe3+完全溶解后，称取2.224gFeSO4·7H2O溶于该去离子水，使Fe2+与Fe3+混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe3O4纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。
(2)称取出1g Fe3O4胶体后溶于32mL去离子水，磁力搅拌20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO2，并且SiO2以Fe3O4为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球。
(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe3O4@SiO2磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物。
(4)将步骤(3)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料。
(5)将步骤(4)所得Fe3O4@SiO2磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球。
(6)将上述制备的Fe3O4@SiO2磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。
(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，后烘干。
(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。
本对比例中，与实施例1进行对比，将磁性分子印迹聚合物制备为不规则分子吸附剂，以论证微球状的稳定性以及较大的比表面积对吸附效率的影响。
效果实施例
将实施例1-3制备的磁性双功能单体多孔微球与对比例制备的产品进行比表面积、磁性能、热重分析、吸附溴氰菊酯等方面的性能测试。
1)比表面积测定
将粉末样品装在U型管内,通入一定比例的载气(He)和吸附质气体(N2)的混合气体,待混合气体流过样品后,根据吸附前后气体浓度变化，得到待测样品吸附量，以m2/g为单位。
2)吸附性能的测定
取一系列100mL反应瓶，分别加入20mg双功能单体和50mL初始浓度为40mg/L的溴氰菊酯溶液，在25℃恒温搅拌反应4h(100r/min)。达到吸附平衡后，取出样品瓶,静置5min后，将溶液中的吸附剂通过外部磁场分离，使得固液分离。通过HPLC得到峰面积，代入标曲中计算出溴氰菊酯的浓度，并得到对应的吸附量。公式如(1)所示
Figure BDA0003204828450000131
式中，V——溶液的总体积；
M——加入溶液中吸附剂质量；
C0——溴氰菊酯的起始浓度；
C——平衡时浓度；
φ——平衡吸附量φ。
表1实施例和对比例所得产品的性能
样品 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 498.32 513.21 518.62 467.13 106.62 395.87
φ(mg/g) 47.36 44.73 42.87 22.18 18.68 36.26
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4纳米颗粒：以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为原料，加入氨水，再加入油酸钠，采用化学沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒；
(2)制备Fe3O4@SiO2磁性复合微球：以步骤(1)中制备的颗粒溶于去离子水，超声后与乙醇溶液混合，搅拌均匀，加氨水，然后加入正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应后用磁铁分离,并用乙醇和去离子水交替洗涤后，烘干备用；
(3)制备Fe3O4@SiO2磁性多孔复合微球：将步骤(2)中制备的颗粒加入到PVP水溶液中，然后烘干水分，得到共混物置于高压釜中，通入N2作为发泡剂，在2-4MPa、室温条件下反应15-35h，反应后的共混物置于油浴中发泡，再置于蒸馏水中，搅拌以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤后得多孔微球，烘干备用；
(4)制备磁性双功能单体多孔分子印迹微球：将步骤(3)中所得的多孔微球用乙醇洗涤，再与模板分子溴氰菊酯、双功能单体甲基丙烯酸和丙烯酰胺混合，得混合物，超声预聚合，再将1-3％的二甲基丙烯酸乙二醇酯和包括0.1-0.3％聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到混合物中，超声，再加入0.02-0.03％的偶氮二异丁腈，对其进行超声处理后，在60-70℃水浴中继续反应12-48h后烘干得磁性双功能单体多孔分子印迹微球，备用；
(5)使用甲醇/乙酸洗涤液洗涤步骤(4)所得磁性双功能单体多孔分子印迹微球，然后在真空烘箱中烘干至质量恒定。
2.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O与水混合至料液浓度分别为2-4％、2-3％。
3.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的油酸钠与水混合至料液浓度为0.2-0.8％。
4.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中正硅酸乙酯与去离子水混合至料液浓度为0.015-0.05％，再室温搅拌15-25h；优选地，所述步骤(2)中用乙醇和去离子水交替洗涤2-4次。
5.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油浴温度为65-75℃，油浴中发泡的时间为20-40s。
6.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中模板分子与乙醇混合至料液浓度为1-3％。
7.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中双功能单体甲基丙烯酸和丙烯酰胺与乙醇混合至料液浓度为5-15％。
8.根据权利要求1所述的磁性双功能单体分子印迹多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中使用甲醇/乙酸洗涤液洗涤3-5次，优选地，所述甲醇/乙酸洗涤液中甲醇与乙酸的体积比为5-10：2；优选地，所述步骤(5)中真空烘箱的温度设定为20-40℃。
9.一种磁性双功体分子印迹多孔微球，其特征在于，所述磁性双功体分子印迹多孔微球是根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的。
10.权利要求9所述磁性双功体分子印迹多孔微球的应用，其特征在于，所述应用为将磁性双功体分子印迹多孔微球用于除去溴氰菊酯。
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