CN113620985A - 一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用，其中含硅的氧杂环丁烷衍生物的结构通式如下所示：
上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N‑(CH2)3CH3、
R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基；n表示1或2。本发明化合物可应用于阳离子光固化材料体系，能有效降低固化膜的表面能，提高其疏水性，可在涂料、包装、3D打印等领域的防雾、防污、抗菌、抗粘等功能上应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术及光固化材料领域，具体涉及一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
光固化涂层具有快速、经济、环保等优点，目前常用的树脂及单体主要是遵循自由基光固化的机理，具有较强的氧气阻聚现象、体积收缩大、附着力差等。相比较而言，阳离子光固化可以解决上述问题，因此合成阳离子固化的活性单体及树脂显示出较强的实践意义。氧杂环丁烷类化合物作为阳离子光固化的活性稀释剂得到了广泛研究，具有粘度低、毒性小、聚合速度快等特性。
随着对涂层防雾、抗冰、自清洁、抗污、抗菌等功能性要求的提出，低表面能涂层材料成为研究热点。材料的表面能越低，其疏水性越强，固液表面的接触角越大。常用的低表面能涂层材料主要为含氟、含硅或二者兼有的材料。其中有机硅化合物中的硅氧键键能较高、键长较长，这决定了有机硅材料具有优异的高低温特性、低表面张力、柔韧性等。由于有机硅预聚体与用于光固化的丙烯酸酯类活性单体相容性不好，简单的物理共混容易发生分层，不利于涂膜性能。在氧杂环丁烷化合物分子链中引入硅氧键可使其兼具四元氧杂环的高反应活性和硅氧键的柔顺性高、表面能低的优点。研究表明，含硅基的氧杂环丁烷化合物其反应活性高于同类的含硅基环氧化合物，制备成膜后显示固化膜具有较高的疏水性。
目前含硅的氧杂环丁烷化合物常用氧杂环丁烷单体与硅氧烷通过硅氢加成反应制得，如文献(北京化工大学学报(自然科学版),2020,47(2):17-23.)中通过含有端双键的3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷单体与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应制备了三乙氧基-(3-乙基-3-丙基甲氧基氧杂环丁烷)硅烷，专利CN 112111063A通过含双键的氧杂环丁烷和含氢硅油进行硅氢加成反应制备含多硅的氧杂环丁烷类单体。由于硅氢加成反应需要铂络合物作催化剂，价格昂贵，需要在严格无水条件下反应，反应条件严苛，且反应需要使用有机溶剂。
发明内容
为解决现有涂层中自由基光固化带来的氧阻聚、体积收缩大、附着力差等问题，本发明旨在提供一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用。本发明含硅的氧杂环丁烷衍生物可作为阳离子光固化的活性稀释剂，并兼具良好的疏水特性，是一种低表面能材料，可显著降低涂料固化膜的表面能，提高其疏水性，可在防雾、防污、抗菌、抗粘等领域中应用。本发明的制备方法是利用含环氧基的氧杂环丁烷化合物与胺基或巯基发生开环反应，反应条件温和，反应过程中无需溶剂和昂贵的催化剂，工艺路线简单，原料便宜易得。
本发明含硅的氧杂环丁烷衍生物，具有如下结构通式：
上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N-(CH2)3CH3、
R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基；n表示1或2。
本发明含硅的氧杂环丁烷衍生物的制备方法，首先通过环氧氯丙烷和含羟基的氧杂环丁烷反应制备含环氧基的氧杂环丁烷，所得产物再与含胺基或巯基的硅烷发生开环反应，制备含硅的氧杂环丁烷衍生物。具体包括如下步骤：
步骤1：向反应器中加入1质量份的含羟基的氧杂环丁烷、2质量份的环氧氯丙烷和0.3～0.5质量份的氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应6～12h，反应结束后用二氯甲烷稀释、洗涤、过滤、水洗、干燥、旋转蒸发除去二氯甲烷得无色透明液体产物。
步骤2：将步骤1获得的1～2质量份产物和1质量份的含胺基或巯基的硅烷加入到反应器中，再加入0～0.4质量份的三乙胺，加热至40～90℃，搅拌反应12～24h，反应结束后减压蒸馏得到目标产物。
所述含羟基的氧杂环丁烷的结构通式如下所示：
上述通式中，R1表示甲基或乙基，R2表示亚甲基或甲乙醚基。
进一步地，所述含羟基的氧杂环丁烷选自3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷等。
所述含胺基或巯基的硅烷的结构通式如下所示：
R′3表示巯基、伯胺基、HN-(CH2)3CH3、
R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基。
进一步地，所述含胺基或巯基的硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明含硅的氧杂环丁烷衍生物的合成路线如下所示：
本发明含硅的氧杂环丁烷衍生物的应用，是以所述含硅的氧杂环丁烷衍生物作为活性稀释剂制备阳离子光固化涂料。所述阳离子光固化涂料的组分包括：含硅的氧杂环丁烷衍生物、环氧树脂和阳离子型光引发剂。包括如下步骤：
将10～30份含硅的氧杂环丁烷衍生物，70～90份环氧树脂，2～5份阳离子型光引发剂按质量份数配比混合，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。
进一步地，所述环氧树脂为脂肪族类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环族类环氧树脂。
进一步地，所述阳离子光引发剂为双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在：
1、本发明所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物是一种可阳离子固化的低表面能材料，其分子结构中同时含有氧杂环丁烷结构和硅氧键，氧杂环丁烷结构使其具有阳离子光固化的特点，硅氧键可以有效降低固化膜的表面能，提高固化膜的疏水性。
2、本发明所述的含硅氧杂环丁烷衍生物的制备工艺条件温和，不需要严苛的无水无氧条件，开环反应过程中不需要加有机溶剂和催化剂，具有较低的生产成本，方法简便，较环保。
3、本发明所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物粘度低，是良好的阳离子光固化的活性稀释剂。
附图说明
图1为实施例11制备的光固化膜的水接触角测试图。
图2为对比例1制备的光固化膜的水接触角测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。以下实施例所用原料均来源于市场销售的产品。
实施例1：含硅氧杂环丁烷类单体SI-1的制备
合成路线如下：
(1)在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入18.5g环氧氯丙烷、11.6g3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，4.2g氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应12小时。反应结束后，混合物用二氯甲烷稀释过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷得无色透明液体，即为3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷。
(2)将步骤1制备的12.4g 3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到16.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，40℃下搅拌反应12h得产物SI-1，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.58-2.83(2H，-CHCH2NH-)，2.55(2H，-NHCH2-)，1.5(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH2CH3-)。
实施例2：含硅氧杂环丁烷类单体SI-2的制备
(1)制备3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例1。
(2)将步骤1制备的12.4g 3-乙基-3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到8.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，50℃下搅拌反应24h得产物SI-2，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.38-2.63(2H，-CHCH2N-)，2.36(2H，-NCH2-)，1.4(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH2CH3-)。
实施例3：含硅氧杂环丁烷类单体SI-3的制备
(1)在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入18.5g环氧氯丙烷、16g 3-乙基-3-(2-羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷，3.0g氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应6h。反应结束后，混合物用二氯甲烷稀释过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷得无色透明液体，即为3-乙基3-[缩水甘油醚(2-乙氧基)甲氧基]-氧杂环丁烷。
(2)将步骤1制备的15.28g 3-乙基3-[缩水甘油醚(2-乙氧基)甲氧基]-氧杂环丁烷加入到16.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，40℃下搅拌反应12h得产物SI-3，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.46(2H，-OCH2-)，3.76(2H，-CH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.78(1H，-CH2CHOH)，2.58-2.83(2H，-CHCH2NH-)，2.55(2H，-NHCH2-)，1.5(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH2CH3-)。
实施例4：含硅氧杂环丁烷类单体SI-4的制备
(1)制备3-乙基3-[缩水甘油醚(2-乙氧基)甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例3。
(2)将步骤1制备的15.28g 3-乙基3-[缩水甘油醚(2-乙氧基)甲氧基]-氧杂环丁烷加入到8.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，50℃下搅拌反应24h得产物SI-4，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.46(2H，-OCH2-)，3.76(2H，-CH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.78(1H，-CH2CHOH)，2.38-2.63(2H，-CHCH2N-)，2.36(2H，-NCH2-)，1.4(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH2CH3-)。
实施例5：含硅氧杂环丁烷类单体SI-5的制备
(1)在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入18.5g环氧氯丙烷、20.4g3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，4.7g氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应10h。反应结束后，混合物用二氯甲烷稀释过滤，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷得无色透明液体，即为3-甲基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷。
(2)将步骤1制备的11.42g 3-甲基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到16.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷中，40℃下搅拌反应12小时得产物SI-5，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：1.22(3H，CH3CCH2O-)，4.18(2H，-OCH2-,ring)，4.37(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.58-2.83(2H，-CHCH2NH-)，2.55(2H，-NHCH2-)，1.5(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH2CH3-)。
实施例6：含硅氧杂环丁烷类单体SI-6的制备
(1)制备3-甲基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例5。
(2)将步骤1制备的11.42g 3-乙基3-[缩水甘油醚氧(2-乙醚基)甲氧基]-氧杂环丁烷加入到13.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷中，40℃下搅拌反应12h得产物SI-6，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：1.22(3H，CH3CCH2O-)，4.18(2H，-OCH2-,ring)，4.37(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.58-2.83(2H，-CHCH2NH-)，2.55(2H，-NHCH2-)，1.5(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.55(3H，-SiOCH3)。
实施例7：含硅氧杂环丁烷类单体SI-7的制备
(1)制备3-甲基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例5。
(2)将步骤1制备的11.42g 3-乙基3-[缩水甘油醚氧(2-乙醚基)甲氧基]-氧杂环丁烷加入到14.80g 3-巯丙基三甲氧基硅烷中，并加入催化剂三乙胺3.5g，90℃下搅拌反应24h得产物SI-6，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：1.22(3H，CH3CCH2O-)，4.18(2H，-OCH2-,ring)，4.37(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.46-2.71(2H，-CHCH2S-)，2.44(2H，-SCH2-)，1.70(2H，-CH2CHH-)，0.58(2H，-CH2Si-)，3.55(3H，-SiOCH3)。
实施例8：含硅氧杂环丁烷类单体SI-8的制备
(1)制备3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例1。
(2)将步骤1制备的12.4g 3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到31.63g N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌反应24h得产物SI-8，结构式如下图所示:
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.38-2.63(2H，-CHCH2N-)，2.36(2H，-NCH2-)，1.33(2H，-NCHHCH2CH2CH3-)，2.36(2H，-NCH2CHHCH2CH3-)，1.39(2H，-NCH2CH2CHHCH3-)，0.96(3H，-NCH2CH2CH2CH3)，1.4(2H，-CH2CHH-)，3.55(3H，-SiOCH3-)。
实施例9：含硅氧杂环丁烷类单体SI-9的制备
(1)制备3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例1。
(2)将步骤1制备的12.4g 3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到33.46g 3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷，60℃下搅拌反应24h得产物SI-9，结构式如下所示。
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.38-2.63(2H，-CHCH2N-)，2.57(1H，-NCH)，1.38-1.63(4H，-NCH2CH2-，ring),1.39-1.49(4H，-CHHCH2CHH-，ring)，1.43-1.46(2H，-CH2-，ring)，2.36(2H，-NCH2-)，1.4(2H，-CH2CHH-)，1.22(3H，-SiOCH3-)。
实施例10：含硅氧杂环丁烷类单体SI-10的制备
(1)制备3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷的步骤同实施例1。
(2)将步骤1制备的12.4g 3-乙基3-[缩水甘油醚甲氧基]-氧杂环丁烷加入到34.1g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，70℃下搅拌反应24h得产物SI-10，结构式如下图所示：
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.89(3H，CH3CH2C-)，1.69(2H，CH3CH2C-)，4.14(2H，-OCH2-,ring)，4.39(2H，-OCH2-,ring)，3.44(2H，-CCH2O-)，3.39-3.64(2H，-OCH2CH-)，3.82(1H，-CH2CHOH)，2.38-2.63(2H，-CHCH2N-)，6.60-7.08(5H，Ph)，2.36(2H，-NCH2-)，1.6(2H，-CH2CHH-)，3.83(2H，-SiOCH2-)，1.22(3H，-SiOCH3-)。
实施例11：阳离子光固化涂料的制备
将16g脂环族环氧树脂、4g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-2)、0.8g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。
水接触角测试：材料表面的水接触角反映了材料表面的润湿性，水接触角θ越大，表示材料表面的疏水性能越好。采用JC2000型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。测得光固化膜表面水接触角θ＝90.5°，如下图1所示。与对比例1中63.5°的水接触角相比，含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-2)明显地提高了光固化膜的表面疏水性能。
对比例1：
将16g脂环族环氧树脂、4g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、0.8g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。水接触角测试：测试条件同实施例11，测得光固化膜表面水接触角θ＝63.5°，如下图2所示。
对比例2：
专利CN 112111063A通过3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷和不同结构的含氢硅油反应，合成多种含多硅的氧杂环丁烷类单体。并将合成的含硅的氧杂环丁烷单体与环氧化合物3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按一定比例混合光照，制备的光固化膜的水接触角为84.2°～93.5°。杨宗鑫等(北京化工大学学报(自然科学版),2020,47(2):17-23.)通过3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷和三乙氧基硅烷反应，合成了1.6 3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷。将该含硅的氧杂环丁烷单体与环氧化合物3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按不同的比例混合光照，制备的光固化膜的水接触角最高为85.3°。上述含硅的氧杂环丁烷均以铂络合物为催化剂，并在无水无氧条件下发生硅氢加成反应制得，催化剂价格较贵，反应条件严苛，且反应需要使用有机溶剂。而本发明所述的含硅氧杂环丁烷衍生物的制备工艺条件温和，无需在无水无氧条件下反应，开环反应过程中不需要添加有机溶剂和催化剂，具有较低的生产成本，方法简便，较环保。
实施例12：阳离子光固化涂料的制备
将18g脂环族环氧树脂、2g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-1)、0.5g阳离子型光引发剂双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝85°。
实施例13：阳离子光固化涂料的制备
将14g双酚A型环氧树脂、6g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-3)、0.4g阳离子型光引发剂双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝96°。
实施例14：阳离子光固化涂料的制备
将14g脂环族环氧树脂、6g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-4)、0.9g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝100°。
实施例15：阳离子光固化涂料的制备
将16g脂环族环氧树脂、4g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-5)、0.6g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝90.5°。
实施例16：阳离子光固化涂料的制备
将14g脂肪族环氧树脂、6g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-6)、1.0g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑磷酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝93.5°。
实施例17：阳离子光固化涂料的制备
将15g脂环族环氧树脂、5g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-7)、0.5g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝96°。
实施例18：阳离子光固化涂料的制备
将15g双酚A型环氧树脂、5g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-8)、1.0g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟磷酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝92.5°。
实施例19：阳离子光固化涂料的制备
将18g脂环族环氧树脂、2g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-9)、0.6g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝86°。
实施例20：阳离子光固化涂料的制备
将15g脂环族环氧树脂、5g含硅的氧杂环丁烷衍生物(SI-10)、0.9g阳离子型光引发剂双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐加入到三口烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于紫外光源(λ＝365nm，P＝50mW/cm2)下辐照5分钟，固化成膜。测得光固化膜表面水接触角θ＝95.5°。
Claims (10)
1.一种含硅的氧杂环丁烷衍生物，其特征在于结构通式如下所示：
上述通式中，R1表示甲基或乙基；R2表示亚甲基或甲乙醚基；R3表示仲胺基、叔胺基、硫原子、N-(CH2)3CH3、
R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基；n表示1或2。
2.一种权利要求1所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物的制备方法，其特征在于：
首先通过环氧氯丙烷和含羟基的氧杂环丁烷反应制备含环氧基的氧杂环丁烷，所得产物再与含胺基或巯基的硅烷发生开环反应，制备含硅的氧杂环丁烷衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：向反应器中加入1质量份的含羟基的氧杂环丁烷、2质量份的环氧氯丙烷和0.3～0.5质量份的氢氧化钠，加热至50℃，搅拌反应6～12h，反应结束后用二氯甲烷稀释、洗涤、过滤、水洗、干燥、旋转蒸发除去二氯甲烷得无色透明液体产物；
步骤2：将步骤1获得的1～2质量份产物和1质量份的含胺基或巯基的硅烷加入到反应器中，再加入0～0.4质量份的三乙胺，加热至40～90℃，搅拌反应12～24h，反应结束后减压蒸馏得到目标产物；
所述含羟基的氧杂环丁烷的结构通式如下所示：
上述通式中，R1表示甲基或乙基，R2表示亚甲基或甲乙醚基；
所述含胺基或巯基的硅烷的结构通式如下所示：
R′3表示巯基、伯胺基、HN-(CH2)3CH3、
R4、R5、R6表示甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含羟基的氧杂环丁烷选自3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-羟乙基)甲氧基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-羟基乙醚基)甲氧基氧杂环丁烷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述含胺基或巯基的硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己胺基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
6.一种权利要求1所述的含硅的氧杂环丁烷衍生物的应用，其特征在于：
以所述含硅的氧杂环丁烷衍生物作为活性稀释剂制备阳离子光固化涂料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述阳离子光固化涂料按质量份数包括如下组分：
含硅的氧杂环丁烷衍生物10～30份，环氧树脂70～90份，阳离子型光引发剂2～5份。
8.根据权利要求7所述的阳离子光固化涂料，其特征在于：
所述环氧树脂为脂肪族类环氧树脂、双酚A型环氧树脂或脂环族类环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的阳离子光固化涂料，其特征在于：
所述阳离子型光引发剂为双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐或三芳基硫鎓六氟锑酸盐。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
将环氧树脂、含硅的氧杂环丁烷衍生物和阳离子型光引发剂按质量份数配比混合，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用涂布器涂抹在玻璃板上，置于λ＝365nm、P＝50mW/cm2的紫外光源下辐照固化成膜。
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