CN113614165A - 阻燃性树脂组合物、其制造方法以及氢化石油树脂 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性树脂组合物，其含有：属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料，所述不饱和烃含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。

Description

阻燃性树脂组合物、其制造方法以及氢化石油树脂
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物、其制造方法以及氢化石油树脂。
背景技术
以往，阻燃性树脂广泛地用于电线(通讯电缆、机器内布线、电力线、光纤线等)、电气设备(防雷夹外罩、地下埋设管道等)、汽车(内层片材、电线保护管等)、建材、建筑材料(养护片材、通道软管、电线保护管、体育场用椅子等)、家电(外壳等)等要求阻燃性的构件。例如，专利文献1中，作为构成电缆的绝缘层或外鞘(外装)所使用的阻燃性树脂组合物，公开有一种含有包含特定树脂的基础树脂、碳酸钙颗粒、有机硅系化合物、及含脂肪酸的化合物的阻燃性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-155931号公报
发明内容
发明要解决的问题
将阻燃性树脂组合物用作电缆护套(用以覆盖电线等导体的周围的绝缘体、外鞘(外装)等)的材料的情况下，优选的是，维持对于应力的强度(拉伸强度)，且具有对于应变的良好的强度。作为具有这种特征的阻燃性树脂组合物，一直以来广泛使用聚氯乙烯树脂(PVC)，但PVC存在燃烧时会产生有毒气体的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种可维持对于应力的强度，且达成对于应变的良好的强度的阻燃性树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种上述阻燃性树脂组合物的制造方法、以及阻燃性树脂组合物中所使用的氢化石油树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等通过将阻燃性树脂组合物设为特定的组成，解决了上述问题。即，本发明提供一种阻燃性树脂组合物，其含有：属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料，所述不饱和烃含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
脂环式化合物可包含具有二环戊二烯骨架的DCPD(Dicyclopentadiene，二环戊二烯)系化合物。
芳香族烃化合物可包含选自由具有茚骨架的茚系化合物及具有苯乙烯骨架的苯乙烯系化合物组成的组中的至少1种。
聚烯烃可包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯及聚丙烯组成的组中的至少1种。
另外，本发明提供一种阻燃性树脂组合物的制造方法，其包括使属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料接触的工序，所述不饱和烃含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
进而，本发明提供一种阻燃性树脂组合物用氢化石油树脂，其为含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种的不饱和烃的聚合物的氢化物。
发明的效果
根据本发明，提供一种可维持对于应力的强度，且达成对于应变的良好的强度的阻燃性树脂组合物。另外，根据本发明，提供一种上述阻燃性树脂组合物的制造方法、以及阻燃性树脂组合物中所使用的氢化石油树脂。另外，该阻燃性树脂组合物能够代替PVC。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料。
氢化石油树脂为不饱和烃的聚合物(以下，也称为“石油树脂”)的氢化物，不饱和烃为具有作为聚合性基团的碳-碳双键，且能够相互聚合的化合物。
不饱和烃中含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
不饱和烃例如可为由源自石油的原料油经过热分解等所采集的馏分中所含的成分，也可为源自石油的C5、C9馏分中主要包含的成分。
本实施方式中，上述脂环式化合物为具有五元环而不具有芳香环的化合物。作为上述脂环式化合物，例如可列举：具有二环戊二烯骨架的DCPD系化合物、具有环戊二烯骨架的CPD(Cyclopentadiene，环戊二烯)系化合物(C5系化合物)等。此处，所谓二环戊二烯骨架是指具有二环戊二烯的碳骨架。所谓环戊二烯骨架是指具有环戊二烯的碳骨架。
不饱和烃优选含有DCPD系化合物作为上述脂环式化合物。作为DCPD系化合物，可列举：二环戊二烯、甲基二环戊二烯等。
作为CPD系化合物，例如可列举：环戊二烯、甲基环戊二烯等。
上述脂环式化合物中的DCPD系化合物的比率例如可为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，也可为100质量％。
不饱和烃中的上述脂环式化合物的含量以不饱和烃的总量基准计，例如可为30质量％以上，优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上。由此，存在变得容易进行聚合反应，容易获得目标的聚合物的倾向。另外，不饱和烃中的上述脂环式化合物的含量以不饱和烃的总量基准计，例如可为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。由此，存在变得容易获得对树脂成分的相容性较高的氢化石油树脂的倾向。
芳香族烃化合物例如可为源自石油的C9馏分中主要包含的C9系化合物，具体而言，可列举：具有茚(C9H8)骨架的茚系化合物、具有苯乙烯骨架的苯乙烯系化合物等。作为茚系化合物，例如可列举：茚、甲基茚等。作为苯乙烯系化合物，例如可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯等。
不饱和烃中的上述芳香族烃化合物的含量以不饱和烃的总量基准计，例如可为10质量％以上，也可为20质量％以上，也可为30质量％以上。芳香族烃化合物的含量以不饱和烃的总量基准计，例如可为60质量％以下，也可为50质量％以下，也可为40质量％以下。
不饱和烃进而含有上述脂环式化合物及芳香族烃化合物的情况下，该芳香族烃化合物的含量C1与该脂环式化合物的含量C2的比C1/C2(质量比)优选为0.25以上，更优选为0.43以上。由此，存在变得容易获得对树脂成分的相容性较高的氢化石油树脂的倾向。另外，比C1/C2优选为1.38以下，更优选为1.27以下。由此，存在变得容易进行聚合反应，容易获得目标聚合物的倾向。
除上述脂环式化合物及芳香族烃化合物以外，例如也可含有不具有环状结构的脂肪族化合物、不具有五元环的脂环式化合物、具有杂环的杂环式化合物等作为不饱和烃。作为上述脂肪族化合物，例如可列举：戊二烯、异戊二烯等。作为上述杂环式化合物，可列举苯并呋喃等。这些不饱和烃的含量以不饱和烃的总量基准计，可为5质量％以下，也可为1质量％以下，也可为0质量％。
石油树脂可以意指具有源自选自由上述脂环式化合物及上述芳香族烃化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元的聚合物。石油树脂中的上述结构单元的含量相当于不饱和烃中的上述脂环式化合物及/或上述芳香族烃化合物的含量。
石油树脂可通过使不饱和烃聚合而获得。不饱和烃的聚合方法无特别限定，可自公知的聚合方法中适当进行选择。
优选的一方式中，石油树脂可为通过使不饱和烃热聚合而获得者。热聚合的方法无特别限定，例如可通过将包含不饱和烃的原料组合物加热至规定的反应温度而实施。
热聚合的反应温度无特别限定，例如可为250℃以上，优选为260℃以上，更优选为270℃以上。另外，热聚合的反应温度例如可为300℃以下，优选为290℃以下，更优选为280℃以下。
热聚合的反应时间(将反应系统维持为上述反应温度的时间)无特别限定，例如可为30～180分钟，优选为60～120分钟。
热聚合所使用的原料组合物也可进而含有不饱和烃以外的成分。例如，存在源自石油的馏分(C5馏分、C9馏分等)中进而含有不具有聚合性基团而不参与热聚合的非聚合性烃的情况。热聚合所使用的原料组合物也可进而含有这种非聚合性烃。作为非聚合性烃，例如可列举：饱和烃(烷烃、环烷烃等)、芳香族烃(苯、甲苯等)等。
在原料化合物中包含不饱和烃以外的成分的情况下，例如可通过使不饱和烃热聚合后进行轻质成分去除(蒸馏)而将其去除。
氢化石油树脂为石油树脂的氢化物。氢化石油树脂可为石油树脂的部分氢化物，也可为石油树脂的完全氢化物，优选为部分氢化物。即，氢化石油树脂可为石油树脂所具有的不饱和键等还原部位的一部分或全部经氢化而成者。
氢化石油树脂的软化点无特别限制，例如可为80℃以上，也可为90℃以上，也可为100℃以上。若氢化石油树脂的软化点为上述范围内，则可进一步提高阻燃性树脂的强度特性。另外，氢化石油树脂的软化点的上限也无特别限制，例如可为150℃以下，也可为130℃以下，也可为120℃以下。若氢化石油树脂的软化点为上述数值范围内，则存在加工性变好的倾向。需要说明的是，本说明书中，氢化石油树脂的软化点意指使用Mettler Toledo公司的DP70，利用依据ASTM D6090的方法测得的值。
氢化石油树脂的重均分子量无特别限制，例如可为4000以下，也可为2000以下，也可为1000以下。另外，氢化石油树脂的重均分子量的下限也无特别限制，例如可为300以上，也可为350以上。需要说明的是，本说明书中，氢化石油树脂的重均分子量意指利用GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)进行测定，并进行标准聚苯乙烯换算得出的值。
氢化石油树脂可使不饱和烃的聚合物(石油树脂)氢化而获得。使石油树脂氢化而获得氢化物的方法无特别限制，可使用公知的方法。例如，可通过如下方式进行氢化：使石油树脂在填充有氢化催化剂的反应器中流通，在氢气的存在下使氢化催化剂与石油树脂接触。这种石油树脂的氢化可于溶剂中进行，也可不使用溶剂进行。
氢化催化剂无特别限定，例如可为镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂等。
氢化反应的条件可根据石油树脂的种类或所需的氢化石油树脂的物性适当进行变更。氢化反应中的氢气压力例如可为5MPa以上，也可为10MPa以上。另外，氢化反应中的氢气压力例如可为30MPa以下，也可为20MPa以下。氢化反应中的反应温度例如可为200℃以上，也可为230℃以上。另外，氢化反应中的反应温度例如可为310℃以下，也可为300℃以下。
氢化石油树脂的含量以阻燃性树脂组合物总量为基准，可为1质量％以上，也可为2质量％以上，也可为5质量％以上。另外，氢化石油树脂的含量以阻燃性树脂组合物总量为基准，可为25质量％以下，也可为20质量％以下，也可为15质量％以下。
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有聚烯烃作为树脂。作为聚烯烃，无特别限制，例如优选为热塑性树脂。作为这种聚烯烃，可列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚乙烯、聚丙烯等，其中，优选为选自由EVA及EEA组成的组中的至少1种。
例如使用EVA作为聚烯烃的情况下，也可使用EVA中的乙酸乙烯酯含量例如为30～50质量％者。
聚烯烃的含量以阻燃性树脂组合物总量为基准，可为5质量％以上，也可为8质量％以上，也可为10质量％以上。另外，聚烯烃的含量以阻燃性树脂组合物总量为基准，可为35质量％以下，也可为30质量％以下，也可为25质量％以下。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中所使用的无机填充材料无特别限定，例如可使用：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。这些无机填充材料可单独使用1种或组合2种以上使用。需要说明的是，无机填充材料的形状也无特别限定，可为粉末状、鳞片状、纤维状等任一者。
本实施方式的阻燃性树脂组合物也可在不显著损害本发明的效果的范围内含有上述各成分以外的其他添加剂。作为其他添加剂，只要为通常添加于阻燃性树脂组合物中者则无特别限制，例如可为抗氧化剂、润滑剂、加工稳定剂、着色剂、发泡剂、补强剂等。这些其他添加剂的含量以阻燃性树脂组合物总量为基准，例如可为5质量％以下，也可为1质量％以下。
本实施方式的阻燃性树脂组合物可通过经过使上述氢化石油树脂、聚烯烃、无机填充材料、及根据需要的其他添加剂混合的工序而制造。上述工序例如也可为向含有聚烯烃、无机填充材料、及根据需要的其他填充材的混合物中添加上述氢化石油树脂的工序。即，上述氢化石油树脂也可称为添加至阻燃性树脂中的阻燃性树脂组合物用氢化石油树脂。
阻燃性树脂组合物的密度无特别限制，例如可为1.0g/cm3以上、1.2g/cm3以上、或1.4g/cm3以上，且可为2.0g/cm3以下，1.8g/cm3以下、或1.6g/cm3以下。需要说明的是，本说明书中，密度为依据JIS K7112的A法(水中置换法)在23℃下测得的值。
本实施方式的阻燃性树脂组合物不仅能够达成优异的断裂点应变，而且对成型品进行加工时的加工性也优异。作为加工性的评价指标的阻燃性树脂组合物的在载荷21.6kg下的熔体质量流动速率(MFR(21.6kg))例如为50g/10分钟以上、60g/10分钟以上、70g/10分钟以上。另外，MFR(21.6kg)的上限例如为200g/10分钟以下、180g/10分钟以下、160g/10分钟以下。阻燃性树脂组合物的在载荷2.16kg下的熔体质量流动速率(MFR(2.16kg))例如为0.01g/10分钟以上、0.05g/10分钟以上、0.1g/10分钟以上。另外，MFR(2.16kg)的上限例如为1g/10分钟以下、0.95g/10分钟以下、0.9g/10分钟以下。需要说明的是，本说明书中，MFR为依据JIS K7210-1的A法(质量测定法)在温度190℃、载荷2.16kg或21.6kg的条件下测得的值。
通过将以如上所述的方式获得的阻燃性树脂组合物在挤出机等通用的混炼装置中进行熔融、混炼，可制造所需形状的阻燃性树脂成型品。阻燃性树脂成型品根据用途，例如可加工成片状、带状、棒状等各种形态进行使用。例如，在作为用于覆盖电线等导体的周围的电缆护套使用的情况下，可通过利用电线被覆成型、管成型等对阻燃性树脂组合物进行加工而获得。
由本实施方式的阻燃性树脂组合物获得的阻燃性树脂成型品具有对于应变的良好的强度，因此，尤其可作为如上所述的电缆护套良好地使用。对于应变的强度可通过测定断裂点应变的值而进行评价。另外，上述阻燃性树脂成型品可具备作为阻燃性树脂通常要求的阻燃性，且也具备作为电缆护套所要求的屈服应力或断裂点应力等其他强度特性。
实施例
以下，通过实施例更加具体地对本发明进行说明，但本发明并不受实施例限定。
[石油树脂的制造]
(实施例1)
＜不饱和烃的聚合物的合成＞
将表1所示的各成分以表1所示的质量比进行混合，获得混合溶液。继而，将所获得的混合溶液投入至热聚合装置(Toyo Koatsu公司制造)中。继而，将混合溶液在升温速度5℃/分钟的条件下升温至276℃，维持120分钟。其后，使冷却水流过而使其骤冷，获得热聚合树脂溶液。对所获得的热聚合树脂溶液进行轻质成分去除(蒸馏)而将未反应物及低聚合度的成分去除，由此获得聚合物。
＜不饱和烃的聚合物的氢化＞
对于所获得的不饱和烃的聚合物，以浓度成为30质量％的方式进行调整而使其溶解于煤油中。将所获得的溶液投入至填充有镍系催化剂的氢化反应器中，同时使氢气流通，在压力18MPa、温度280℃的条件下进行1小时不饱和烃的聚合物的氢化，获得含有不饱和烃的聚合物的氢化物的溶液。对所获得的含有不饱和烃的聚合物的氢化物的溶液进行轻质成分去除(蒸馏)而将溶液中的煤油去除，获得氢化石油树脂(石油树脂A)。
(实施例2)
将混合溶液的成分变更为表1所示的组成，且将聚合时的最大温度设为268℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法获得氢化石油树脂(石油树脂B)。
(实施例3)
将混合溶液的成分变更为表1所示的组成，且将聚合时的最大温度设为268℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法获得氢化石油树脂(石油树脂C)。
(比较例1)
准备具有表1所示的组成的溶液，将该溶液与路易斯酸催化剂导入至设定为30℃的聚合装置中，获得催化剂聚合树脂溶液。对所获得的催化剂聚合树脂溶液进行轻质成分去除(蒸馏)而将未反应物及低聚合度的成分去除，由此获得不饱和烃的聚合物(石油树脂D)。
(比较例2)
准备具有表1所示的组成的溶液，将该溶液与路易斯酸催化剂导入至设定为30℃的聚合装置中，获得催化剂聚合树脂溶液。对所获得的催化剂聚合树脂溶液进行轻质成分去除(蒸馏)而将未反应物及低聚合度的成分去除，由此获得不饱和烃的聚合物(石油树脂E)。
[石油树脂的树脂软化点的测定]
使用Mettler Toledo公司的DP70，利用依据ASTM D6090的方法，测定上述中所获得的石油树脂A～E的样品的软化点。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003270734110000101
[阻燃性树脂组合物的制作]
将上述中所获得的石油树脂A～E、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、无机填充材料及抗氧化剂以下述表2所示的组成(单位：质量％)进行混炼，获得阻燃性树脂组合物。混炼时使用加压式捏合机(东洋精机公司制造)及滚压机(KNEADER MACHINERY公司制造)，混炼的条件设为开始温度180℃、转速50rpm、混炼时间15分钟。需要说明的是，表2中的成分的详情如下所述。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：NUC公司制造，NUC-3195
无机填充材料：氢氧化镁，协和化学工业公司制造，Kisuma 5A
抗氧化剂：BASF公司制造，Irganox1010
[断裂点应变的评价]
将实施例4～8及比较例3～4中所获得的阻燃性树脂组合物在加热温度180℃、加热时间10分钟的条件下进行加热成型，制得阻燃性树脂成型体。将所获得的阻燃性树脂成型体冲裁为厚度1mm×宽度5mm×标线间距离20mm的哑铃状3号形，获得试验片。使用所获得的试验片，参考JIS K6251，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定断裂点应变(断裂前的树脂的伸长率)。将结果示于表2。表2中，可以说断裂点应变的值越大，则断裂前的伸长率越大。
[表2]
Figure BDA0003270734110000111
[阻燃性树脂组合物的其他特性评价]
对于实施例4～8中所获得的阻燃性树脂组合物，评价上述断裂点应变以外的以下物性。将各评价结果示于表3。
＜拉伸特性(屈服应力、断裂点应力)＞
将实施例4～8中所获得的阻燃性树脂组合物在加热温度180℃、加热时间10分钟的条件下进行加热成型，制得阻燃性树脂成型体。将所获得的阻燃性树脂成型体冲裁为厚度1mm×宽度5mm×标线间距离20mm的哑铃状3号形，对于所获得的试验片，参考JIS K6251中所记载的方法，以拉伸速度200mm/分钟测定屈服应力、断裂点应力。将结果示于表3。表3中，可以说屈服应力、断裂点应力的值越大，则拉伸特性越良好。
＜加工性(熔体流动速率：MFR)＞
对于实施例4～8中所获得的阻燃性树脂组合物，依据JIS K7210-1的A法(质量测定法)，在温度190℃、载荷2.16kg或21.6kg的条件下测定MFR。将测定结果示于表3。任一实施例中均显示出在加工性方面无实用性问题的程度的MFR值。需要说明的是，表3中，可以说各载荷下的MFR的值越大，则加工性越良好。
＜阻燃性(临界氧指数)＞
将实施例4～8中所获得的阻燃性树脂组合物在加热温度180℃、加热时间10分钟的条件下进行加热成型，制得阻燃性树脂成型体。将所获得的阻燃性树脂成型体冲裁为厚度3mm×宽度6.5mm×长度128mm的IV型，对于所获得的试验片，参考JIS K7201-2中所记载的方法，以步序C、点火方法：B法(传播点火)进行测定。将结果示于表3。任一实施例中均显示出在阻燃性方面无实用性问题的程度的临界氧指数。需要说明的是，表3中，可以说临界氧指数的值越大，则阻燃性越优异。
＜密度＞
对于实施例4～8中所获得的阻燃性树脂组合物，依据JIS K7112的A法(水中置换法)，测定23℃下的密度。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003270734110000121

Claims (6)

1.一种阻燃性树脂组合物，其含有：属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料，所述不饱和烃含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述脂环式化合物包含具有二环戊二烯骨架的DCPD系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述芳香族烃化合物包含选自由具有茚骨架的茚系化合物及具有苯乙烯骨架的苯乙烯系化合物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述聚烯烃包含选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯及聚丙烯组成的组中的至少1种。
5.一种阻燃性树脂组合物的制造方法，其包括使属于不饱和烃的聚合物的氢化物的氢化石油树脂、聚烯烃、及无机填充材料接触的工序，所述不饱和烃含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种。
6.一种阻燃性树脂组合物用氢化石油树脂，其为含有选自由具有五元环的脂环式化合物及芳香族烃化合物组成的组中的至少1种的不饱和烃的聚合物的氢化物。
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