CN113600036B - 一种具有人工水通道的高通量复合纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料和环境水处理领域，公开了一种具有人工水通道的高通量复合纳米纤维膜的制备方法。该方法以单壁碳纳米管作为人工水通道，通过静电喷雾将其负载到静电纺丝纳米纤维膜基体的表面，克服了传统过滤膜受选择性和渗透性相互制约的劣势，制备了具有高渗透通量的复合纳米纤维膜。本发明制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，所制备的复合纳米纤维膜具有较高的渗透通量和良好的生物可降解性，在处理工业废水领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料和环境水处理领域，涉及一种具有人工水通道的高通量复合纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
随着现代工业和农业的飞速发展，水污染已成为人类面临的最严峻的环境污染问题之一，其中的污染物大多是难生物降解、有毒有害的染料和重金属离子等，不但会危及水生动植物的生存，破坏水体的自净能力和生态平衡，还会经生物富集，通过食物链的生物放大作用进入人体，严重危害人体健康。而膜分离法在去除这些难生物降解的工业污染物时具有独特的优势，通过调节半透膜的孔径大小，使废水中的水分子通过半透膜，污染物难以通过而被截留，从而达到对废水的净化、提纯。膜分离法具有高效、易于操作、节约空间、出水水质好等特点，是应用最广泛的水处理技术之一。但目前能量效率最高的膜分离装置生产每立方米水仍需要耗能2～4kW·h，远高于理论极限值(约为1kW·h/m3)。因此，如何进一步提高膜的渗透性和选择性是膜分离法的一个主要研究方向。
不幸的是，分离膜的渗透性与选择性是一对相互制约的因素(permeability-selectivity trade-off)，即渗透性强的分离膜通常选择性较低，反之亦然。这是由于膜的自由体积大小和孔径分布不均匀造成的。而在20世纪末，科研人员发现细胞膜对水分子具有高渗透性和高选择性，这是因为细胞膜上具有一类特殊的水通道蛋白，在仅允许水分子通过的情况下，每个水通道蛋白每秒可运输109个水分子，这为制备高通量的分离膜提供了新思路。近年来，随着生物科学与材料科学的发展，关于仿生人工水通道的研究开始兴起。
静电纺丝技术是目前制备分离膜的热点技术之一，与其他制膜技术相比，通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有更高的比表面积、更密集的分子通道和更均匀的孔径分布。而且通过静电喷雾技术可以十分方便地将增强材料均匀地分散到基体材料中，这为制备具有人工水通道的高通量纳米纤维膜提供了技术支持。
碳纳米管因其独特的结构和性能，自发现以来就是研究的热点。科研人员发现水分子在碳纳米管孔道内的运动状态呈现出与在水通道蛋白中类似的特点，其传递速度要比在其他介质孔道中高数个数量级。因此，碳纳米管具有成为人工水通道的条件。然而，碳纳米管在高分子基体中十分容易团聚，这一缺点较大地限制了它的应用。聚乙烯吡咯烷酮作为一种较为常见表面活性剂，已被证明可以很好地分散碳纳米管，通过与静电喷雾技术相结合，可以进一步地改善碳纳米管的分散性。同时，碳纳米管作为增强材料又可以提高纳米纤维膜的力学性能。
发明内容
鉴于上述分析，本发明针对传统过滤膜受选择性和渗透性相互制约的劣势，提供了一种具有高渗透通量的复合纳米纤维膜的制备方法。该方法方便快捷，节能环保，所制备的复合纳米纤维膜具有较高的渗透通量和良好的生物可降解性，在处理工业废水领域具有较大的应用前景。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种具有人工水通道的高通量纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物高分子A溶于适当的溶剂A中，得到均匀的溶液A；将合成高分子B溶于去离子水中，得到均匀的溶液B；将溶液A和B按一定的比例配制成混合溶液，即得到静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵给予注射器一定的推进速度，在接收滚筒和针头之间施加高压电场，控制针头与接收装置之间的距离，通过静电纺丝设备进行纺丝，即可获得纳米纤维膜基体；
(3)将壳聚糖溶于稀醋酸溶液中，与聚乙烯吡咯烷酮水溶液按一定比例混合，得到均匀的溶液C；将适量的碳纳米管加入溶液C中，超声一定时间至均匀分散，即得到静电喷雾溶液；
(4)将步骤(3)得到的静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵给予注射器一定的推进速度，在接收滚筒和针头之间施加高压电场，控制针头与接收装置之间的距离，通过静电纺丝设备在步骤(2)所制备的纳米纤维膜基体上进行喷雾，即可得到具有人工水通道的高通量纳米纤维膜，待喷雾结束后，将其置于干燥箱中，通过戊二醛蒸气进行交联。
步骤(1)中，所述生物高分子A为壳聚糖、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种，溶剂A为乙酸、N，N二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种，溶液A中溶质所占质量分数为2～5％；合成高分子B为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚酰亚胺中的一种或几种，溶液B中溶质所占质量分数为5～10％；溶液A与溶液B的质量比为1：9～5：5。
进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝工艺参数为：电压20～24kV，接收距离8～10cm，推进速度为0.6～0.9mL/h。
进一步地，步骤(3)中，
壳聚糖的稀醋酸溶液中，所述壳聚糖的质量分数为1～3％，稀醋酸溶液的浓度为3％，
聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8～12％，
壳聚糖的稀醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合质量比为1：3～1：9；
溶液C中，碳纳米管添加量为0.1wt％～0.5wt％，超声时间为2h。
进一步地，步骤(4)中，所述静电喷雾工艺参数为：电压15～18kV，接受距离6～8cm，推进速度为0.3～0.6mL/h。
所述的方法制备的生物基纳米纤维超滤膜，碳纳米管起到人工水通道的作用，在保证选择性的同时较大程度地提高了渗透通量，克服了传统过滤膜受选择性和渗透性相互制约的劣势，适用于水环境中重金属离子或有机染料的吸附分离。
本发明的有益效果是：
1)本发明将静电纺丝与静电喷雾相结合，整个生产过程采用低毒、可生物降解的药品与试剂，不产生二次污染，绿色环保，能耗低，操作方便，成本低，易于规模化生产。
2)本发明制备的纳米纤维膜渗透通量大、孔隙率高、孔径分布均匀，在处理工业废水领域具有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的静电纺丝基体的SEM图；
图2为实施例1的静电喷雾涂层的SEM图；
图3为实施例1的单壁碳纳米管的TEM图；
图4为实施例1的复合膜截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取3g壳聚糖，溶于97g质量分数为90％的乙酸中，磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为3％的壳聚糖溶液。称取10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和5g聚乙烯醇(PVA)，溶于85g去离子水中，在90℃条件下磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为15％的PVP/PVA溶液。将壳聚糖溶液、PVP/PVA溶液以2：8的质量比配成混合溶液，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝溶液。
将静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压20kV，喷射速度0.6mL/h，接收距离8cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
称取12g PVP，溶于88g去离子水中，将其与3wt％的壳聚糖溶液按3：1的质量比混合，磁力搅拌1h后向其中添加0.1wt％的单壁碳纳米管，超声2h将碳纳米管分散均匀，得到静电喷雾溶液。
将静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压16kV，喷射速度0.4mL/h，接收距离6cm，进行静电喷雾，2.5h后，将得到的复合纳米纤维膜从接收装置上取下，移入放有25％戊二醛水溶液的干燥箱中，在50℃下保温48h，通过戊二醛蒸气进行交联。
实施例2
称取5g羧甲基纤维素，溶于95g去离子水中，磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为5％的羧甲基纤维素溶液。称取10g聚乙烯醇(PVA)，溶于90g去离子水中，在90℃条件下磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为10％的PVA溶液。将羧甲基纤维溶液、PVA溶液以2：8的质量比配成混合溶液，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝溶液。
将静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压23kV，喷射速度0.9mL/h，接收距离8cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
称取10g PVP，溶于90g去离子水中，将其与3wt％的壳聚糖溶液按5：1的质量比混合，磁力搅拌1h后向其中添加0.3wt％的单壁碳纳米管，超声2h将碳纳米管分散均匀，得到静电喷雾溶液。
将静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压16kV，喷射速度0.4mL/h，接收距离6cm，进行静电喷雾，2.5h后，将得到的复合纳米纤维膜从接收装置上取下，移入放有25％戊二醛水溶液的干燥箱中，在50℃下保温48h，通过戊二醛蒸气进行交联。
实施例3
称取5g海藻酸钠，溶于95g去离子水中，磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为5％的海藻酸钠溶液。称取8g聚乙烯醇(PVA)，溶于92g去离子水中，在90℃条件下磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为8％的PVA溶液。将海藻酸钠溶液、PVA溶液以1：9的质量比配成混合溶液，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝溶液。
将静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压20kV，喷射速度0.6mL/h，接收距离10cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
称取10g PVP，溶于90g去离子水中，将其与1wt％的壳聚糖溶液按9：1的质量比混合，磁力搅拌1h后向其中添加0.3wt％的单壁碳纳米管，超声2h将碳纳米管分散均匀，得到静电喷雾溶液。
将静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压18kV，喷射速度0.3mL/h，接收距离6cm，进行静电喷雾，2.5h后，将得到的复合纳米纤维膜从接收装置上取下，移入放有25％戊二醛水溶液的干燥箱中，在50℃下保温48h，通过戊二醛蒸气进行交联。
实施例4
称取3g壳聚糖，溶于97g质量分数为90％的乙酸中，磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为3％的壳聚糖溶液。称取8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和8g聚乙烯醇(PVA)，溶于84g去离子水中，在90℃条件下磁力搅拌4h，完全溶解后得到质量分数为16％的PVP/PVA溶液。将壳聚糖溶液、PVP/PVA溶液以3：7的质量比配成混合溶液，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝溶液。
将静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压23kV，喷射速度0.8mL/h，接收距离10cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维膜。
称取12g PVP，溶于88g去离子水中，将其与1wt％的壳聚糖溶液按5：1的质量比混合，磁力搅拌1h后向其中添加0.3wt％的单壁碳纳米管，超声2h将碳纳米管分散均匀，得到静电喷雾溶液。
将静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵控制注射推进速度，设置电压18kV，喷射速度0.3mL/h，接收距离6cm，进行静电喷雾，2.5h后，将得到的复合纳米纤维膜从接收装置上取下，移入放有25％戊二醛水溶液的干燥箱中，在50℃下保温48h，通过戊二醛蒸气进行交联。
图1～4可以说明本发明所制备的纳米纤维基体纤维直径均匀，网孔分布密集，提高了纳米纤维膜的孔隙率；在静电喷雾涂层中，小球与单壁碳纳米管的形貌较为规整，分布均匀。
表1通过减压过滤的方法对实施例1的纳米纤维复合膜的过滤性能进行了测试，结果表明本发明所制备的纳米纤维复合膜的纯水通量和离子过滤通量均要高于常见的商用PVDF超滤膜，且对50mg/L的Cu2+具有87.02％的过滤效率。综上，本发明将静电纺丝与静电喷雾相结合，克服了传统过滤膜受选择性和渗透性相互制约的劣势，制备了一种具有高渗透通量的复合纳米纤维膜。本发明的制备方法简便快捷，成本低廉，绿色环保，具有良好的生物可降解性，在处理工业废水领域具有较大的应用前景。
表1为实施例1与商用PVDF膜的减压过滤效果对比。
Claims (4)
1.一种具有人工水通道的高通量复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物高分子A溶于适当的溶剂A中，得到均匀的溶液A；将合成高分子B溶于去离子水中，得到均匀的溶液B；将溶液A和B按一定的比例配制成混合溶液，即得到静电纺丝溶液；
其中，所述生物高分子A为壳聚糖、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种，溶剂A为乙酸、N，N二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种，溶液A中溶质所占质量分数为2~5%；
合成高分子B为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚酰亚胺中的一种或几种，溶液B中溶质所占质量分数为5~10%；
溶液A与溶液B的质量比为1：9~5：5；
（2）将步骤（1）得到的静电纺丝溶液注入注射器，通过自动供液泵给予注射器一定的推进速度，在接收滚筒和针头之间施加高压电场，控制针头与接收装置之间的距离，通过静电纺丝设备进行纺丝，即可获得纳米纤维膜基体；
（3）将壳聚糖溶于稀醋酸溶液中，与聚乙烯吡咯烷酮水溶液按一定比例混合，得到均匀的溶液C；将适量的碳纳米管加入溶液C中，超声一定时间至均匀分散，即得到静电喷雾溶液；
壳聚糖的稀醋酸溶液中，壳聚糖的质量分数为1~3%，稀醋酸溶液的浓度为3%，
聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8~12%，
壳聚糖的稀醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合质量比为1：3~1：9；
溶液C中，碳纳米管添加量为0.1 wt%~0.5 wt%，超声时间为2 h；
（4）将步骤（3）得到的静电喷雾溶液注入注射器，通过自动供液泵给予注射器一定的推进速度，在接收滚筒和针头之间施加高压电场，控制针头与接收装置之间的距离，通过静电纺丝设备在步骤（2）所制备的纳米纤维膜基体上进行喷雾，即可得到具有人工水通道的高通量纳米纤维膜，待喷雾结束后，将其置于干燥箱中，通过戊二醛蒸气进行交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静电纺丝工艺参数为：电压20~24 kV，接收距离8~10 cm，推进速度为0.6~0.9 mL/h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述静电喷雾工艺参数为：电压15~18 kV，接受距离6~8 cm，推进速度为0.3~0.6 mL/h。
4.将权利要求1~3任一项所述制备方法得到的具有人工水通道的高通量复合纳米纤维膜，用于吸附分离水环境中重金属离子或有机染料的用途。
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