CN113588820A - 一种同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法。本发明提供的同时测定油基食品中三种毒性小分子醛类的超高效液相色谱检测方法是采用超高效液相色谱‑三重四极杆质谱联用仪同时测定油基食品中三种毒性小分子醛的方法，该方法具有操作简便，可重复性好，灵敏度高的优点，实现对目前广泛食用的油基食品中三种毒性醛进行同时测定。
Description
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种同时测定油基食品中三种毒性小分子醛类的超高效液相色谱检测方法。
背景技术
油基食品如脂类坚果、油脂类加工食品、油炸食品等在储藏及加工过程中会发生氧化生成许多羰基化合物，如丙二醛(MDA)、4-羟基己烯醛(HHE)和4-羟基壬烯醛(HNE)等一些醛类物质。这些小分子毒性醛结构稳定不易分解，具有较高的反应活性和非挥发性，容易与其他化合物如蛋白质、核酸和未氧化的脂质反应，破坏其正常结构，导致生理功能降低，还会引发疾病，如癌症和衰老。
油基食品能够为人体提供营养，但其不饱和脂肪酸氧化后产生的MDA、HHE和HNE会降低食品的营养质量，同时也会带来更大的安全问题。欧洲食品安全局(EFSA)科学委员会设定了MDA、HNE和HHE的毒理学关注阈(TTC)值，分别为30、1.5和1.5μg/kg bw/day。为了研究食品中与过氧化脂质相关的毒性醛类物质的降解，需要一种简单、高度特异、灵敏的检测方法来检测油基食品中MDA、HHE和HNE的含量。
专利文献CN103776947A公开了一种食品中丙二醛含量快速检测的方法，该方法是通过高效液相色谱荧光检测器检测手段进行测定分析，通过获得的液相色谱图谱，基于峰保留时间及峰面积可检测食品中丙二醛的含量。但是该检测方法检测的醛类分子单一，而且高效液相色谱-荧光检测法，此方法操作复杂，对通常发生在荧光测量中的一些干扰非常敏感，应用范围较窄。
目前，针对MDA、HHE和HNE三种小分子毒性醛的检测方法也在发展，主要集中在储藏动植物油及油炸植物油中的研究，如硫代巴比妥酸法，但是该方法缺乏特异性，需要高温(90℃)衍生，较高的温度可能会导致油脂发生氧化，导致样品中的实际含量偏高相。
专利文献CN105572253A公开了一种高效液相色谱检测油脂中4-HHE和4-HNE的方法，包括以下步骤：取油脂，加入含有BHT的蒸馏水，涡旋、超声后高速离心后收集水层，得到含有待检测物4-HHE、4-HNE的澄清溶液；用甲醇活化C18萃取柱，再用水平衡C18萃取柱，将含有待检测物4-HHE、4-HNE的澄清溶液流经C18萃取柱，上样结束后，先用石油醚洗脱非极性物质，之后利用甲醇水混合溶液将目标物洗脱，氮气吹扫去除石油醚，洗脱液定容，再对洗脱液进行浓缩，然后将浓缩液过0.22μm的微孔过滤膜，待用；上述处理后浓缩液经HPLC检测后，根据4-HHE、4-HNE的线性标准曲线，计算油脂中4-HHE、4-HNE的含量。但是该检测方法仅仅是检测油脂中的4-HHE和4-HNE，样品成分较单一，在实际复杂的食品应用中可能会存在较大的误差。
专利文献CN106645471A公开了一种同时测定食用植物油中三种毒性醛类的双波长检测方法。该方法采用2,4-二硝基苯肼为衍生剂，乙腈和水为流动相，运用高效液相色谱二极管阵列检测器进行测定分析，通过一次进样，双通道波长同时检测食用植物油中三种毒性醛类丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛。但是该高效液相色谱二极管阵列检测法只能检测有紫外吸收的物质，另外，流动相的选择也有一定限制，流动相的截止波长要小于检测波长。
由于食品是非常复杂的混合物，除含有油脂外，还含有淀粉、蛋白质等其他组分，这些组分势必会影响并干扰目标物的检测，微量成分的测定通常需要样品的完全提取以及随后的清除步骤。因此，研究和开发出一种快速、高效、范围宽且对复杂食品组分接受度高的检测方法来较准确定量食品中微量毒性醛仍是目前亟需解决的难题。
发明内容
为解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种超高效液相色谱联合三重四极杆质谱联用仪同时测定油基食品中三种毒性小分子醛的方法。本发明是采用2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液作为衍生剂，以0.1％(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相，将超高效液相色谱联合三重四极杆质谱联用仪同时测定油基食品中丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛三种毒性小分子醛。该方法具有操作简便，可重复性好，灵敏度高的优点，可实现对目前广泛食用的油基食品中三种毒性醛进行同时测定。
本发明提供了一种同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，包括以下步骤：
S1标准品溶液配置：分别吸取丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液于棕色容量瓶中，使用50％(v/v)乙醇-水溶液稀释并定容，所述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液稀释定容后的浓度为10μg/mL；
S2待测样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取食品中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S3标准品及待测样品衍生处理：
A取步骤S1制得的标准品溶液2mL，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，再加入0.5mL的衍生剂溶液，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，接着加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
B取步骤S2制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
所述二氯甲烷溶液为HPLC级二氯甲烷溶液，所述甲醇为HPLC级甲醇。
S4分别吸取经步骤S3处理后的标准品溶液及待测样品溶液采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
S5将待测样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量，即得。
进一步地，所述步骤S1中标准品溶液分别配置标准品溶液浓度为0，0.05，0.1，0.2，1μg/mL。
进一步地，所述步骤S3中衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸。
进一步地，所述步骤S4中的超高效液相色谱条件为：以Poroshell 120EC-C18为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆；采用0.1％(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱。
所述三重四极杆检测器为型号为QQQ 6470的三重四极杆检测器。
进一步地，所述步骤S4中超高效液相色谱的Poroshell 120EC-C18色谱柱的参数为3x100mm,2.7μm。
进一步地，所述步骤S4中超高效液相色谱的流动相A相为0.1％(v/v)甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.4mL/min，进样量为5μL。
进一步地，所述步骤S4的三重四极杆质谱联用仪中电喷雾离子源(ESI)为正、负离子模式，多反应监测(MRM)为扫描模式。
进一步地，所述步骤S4的三重四极杆质谱联用仪中毛细管电压为3.5KV，雾化气压为40PSI，雾化气流量为7L/min，加热气流量为7L/min，加热气温度为350℃，离子通道管温度为250℃，离子源温度为300℃。
与现有技术相比，本发明提供的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法可以同时检测复杂的油基食品(如脂类坚果、油脂类加工食品、油炸食品)中的丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛的含量，而且检测时间短，精密度高，更有利于食用的油基食品中三种毒性醛的检测。
附图说明：
图1为为丙二醛标准溶液、4-羟基己烯醛标准溶液和4-羟基壬烯醛标准溶液的超高效液相色谱图；
图2为薯条中4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛的液相色谱图，其中：A为丙二醛的离子对色谱图，B为4-羟基壬烯醛的离子对色谱图，C为4-羟基己烯醛的离子对色谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法
S1标准品溶液配置：分别吸取丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液于棕色容量瓶中，使用50％(v/v)乙醇-水溶液稀释并定容，所述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液稀释定容后的浓度为10μg/mL，再将上述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液分别配置标准品溶液浓度为0，0.05，0.1，0.2，1μg/mL；
S2待测样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取食品中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S3标准品及待测样品衍生处理：
A取步骤S1制得的标准品溶液2mL，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，再加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，接着加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
B取步骤S2制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S4分别吸取经步骤S3处理后的标准品溶液及待测样品溶液采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表1所示：
表1梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
所述检测各化合物电离情况如表2所示：
表2检测各化合物电离情况
S5将待测样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量，即得。
实施例2、标准品的测试
S1标准品溶液配置：分别吸取丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液于棕色容量瓶中，使用50％(v/v)乙醇-水溶液稀释并定容，所述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液稀释定容后的浓度为10μg/mL，再将上述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液分别配置标准品溶液浓度为0，0.05，0.1，0.2，1μg/mL；
S2标准品衍生处理：
取步骤S1制得的标准品溶液2mL，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，再加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，接着加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的标准品溶液采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表3所示：
表3梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式；
所述检测各化合物电离情况如表4所示：
表4检测各化合物电离情况
S4检测结果：
(1)所述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛的标准曲线、检出限及保留时间如表5所示：
表5标准曲线、检出限及保留时间
(2)所述丙二醛标准溶液、4-羟基己烯醛标准溶液和4-羟基壬烯醛标准溶液的超高效液相色谱图如图1所示。
实施例3、薯条样品的回收率及精密度测试
S1薯条样品的前处理：将薯条样品粉碎，取高中低三个浓度梯度的醛标准溶液加入到粉碎的薯条中，震荡混合均匀后，稳定1h。同时做薯条样品的对照实验；
S2薯条样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取薯条中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S3薯条样品衍生处理：
取步骤S2制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S4分别吸取经步骤S3处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表6所示：
表6梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
所述检测各化合物电离情况如表7所示：
表7检测各化合物电离情况
S5检测结果：
(1)所述薯条中三种毒性醛(MDA、HNE、HHE)的加标回收率及精密度如表8所示(n＝6)：
表8薯条中三种毒性醛的加标回收率及精密度
(2)薯条中的4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛的液相色谱图如图2所示，其中：A为丙二醛的离子对色谱图，B为4-羟基壬烯醛的离子对色谱图，C为4-羟基己烯醛的离子对色谱图。
实施例4、牛肉样品的回收率及精密度测试
S1牛肉样品的前处理：将牛肉样品粉碎，取高中低三个浓度梯度的醛标准溶液加入到粉碎的牛肉中，震荡混合均匀后，稳定1h。同时做牛肉样品的对照实验；
S2牛肉样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取牛肉中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S3牛肉样品衍生处理：
取步骤S2制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S4分别吸取经步骤S3处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表9所示：
表9梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
所述检测各化合物电离情况如表10所示：
表10检测各化合物电离情况
S5检测结果：
所述牛肉中三种毒性醛(MDA、HNE、HHE)的加标回收率及精密度如表11所示(n＝6)：
表11牛肉中三种毒性醛的加标回收率及精密度
实施例5、油条中三种毒性醛类的检测方法
S1油条样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取油条中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2油条样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表12所示：
表12梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将油条样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表13所示：
表13油条中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 油条 | 0.9±0.08 | 0.39±0.03 | 0.63±0.02 |
实施例6、炸鸡腿中三种毒性醛类的检测方法
S1炸鸡腿样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取炸鸡腿中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2炸鸡腿样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表14所示：
表14梯度洗脱程序
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将炸鸡腿样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表15所示：
表15炸鸡腿中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 炸鸡腿 | 1.25±0.05 | / | 0.79±0.15 |
实施例7、煎牛排中三种毒性醛类的检测方法
S1煎牛排样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取煎牛排中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2煎牛排样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表16所示：
表16梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将煎牛排样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表17所示：
表17煎牛排中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 煎牛排 | 1.86±0.13 | / | 0.93±0.13 |
实施例8、金枪鱼中三种毒性醛类的检测方法
S1金枪鱼样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取金枪鱼中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2金枪鱼样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表18所示：
表18梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将金枪鱼样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表19所示：
表19金枪鱼中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 金枪鱼 | 1.01±0.12 | 1.35±0.05 | 0.51±0.02 |
实施例9、奶粉中三种毒性醛类的检测方法
S1奶粉样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取奶粉中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2奶粉样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表20所示：
表20梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将奶粉样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表21所示：
表21奶粉中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 奶粉 | 3.56±0.07 | 3.32±0.17 | 2.85±0.1 |
实施例10、饼干中三种毒性醛类的检测方法
S1饼干样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取饼干中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2饼干样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表22所示：
表22梯度洗脱程序
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将饼干样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表23所示：
表23饼干中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 饼干 | 0.74±0.09 | 0.29±0.07 | 0.55±0.06 |
实施例11、油炸花生中三种毒性醛类的检测方法
S1油炸花生样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取油炸花生中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S2油炸花生样品衍生处理：
取步骤S1制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，所述衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S3分别吸取经步骤S2处理后的油脂采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
所述超高效液相色谱条件为：
以Poroshell 120EC-C18(3x100mm,2.7μm)为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆(QQQ 6470)；流动相A相为0.1％甲酸的水溶液，B相为乙腈；流速为0.4mL/min；进样量为5μL；梯度洗脱程序如表24所示：
表24梯度洗脱程序
| 梯度洗脱 | 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 50 | 50 | |
| 2 | 50 | 50 | |
| 3 | 0 | 100 | |
| 6 | 0 | 100 | |
| Post time | 4 |
所述三重四极杆质谱联用仪条件为：电喷雾离子源(ESI)正、负离子模式；毛细管电压3.5KV，雾化气压40PSI；雾化气流量7L/min，加热气流量7L/min；加热气温度350℃，离子通道管温度250℃，离子源温度300℃；多反应监测(MRM)扫描模式。
S4将油炸花生样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量；
根据实施例2中表5的标准曲线，计算检测结果如表25所示：
表25油炸花生中三种毒性醛(MDA、HHE、HNE)的含量
| 样品 | MDA(μg/g) | HHE(μg/g) | HNE(μg/g) |
| 油炸花生 | 0.92±0.14 | / | 0.74±0.06 |
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1标准品溶液配置：分别吸取丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液于棕色容量瓶中，使用50％(v/v)乙醇-水溶液稀释并定容，所述丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛标准品溶液稀释定容后的浓度为10μg/mL；
S2待测样品处理：以石油醚为溶剂，用索氏抽提法提取食品中油脂，旋转蒸发溶剂，油脂备用；
S3标准品及待测样品衍生处理：
A取步骤S1制得的标准品溶液2mL，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，再加入0.5mL的衍生剂溶液，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，接着加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
B取步骤S2制得的的油脂2g，加入5mL 50％(v/v)乙醇-水溶液，震荡涡旋5min，在4000g条件下离心5min，取上清液层，接着向所述上清液层中加入0.5mL的衍生剂溶液，震荡涡旋3min，避光60℃水浴2h，避光冷却后，加入5mL的二氯甲烷溶液，震荡涡旋3min，在4000g条件下离心5min，取有机层，重复上述步骤，合并两次有机层，避光氮吹至1mL，加入10mL甲醇涡旋震荡复溶，待测；
S4分别吸取经步骤S3处理后的标准品溶液及待测样品溶液采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪同时进行测试；
S5将待测样品溶液的保留时间与标准品溶液的保留时间进行对比，获得峰面积代入标准曲线，计算丙二醛、4-羟基己烯醛和4-羟基壬烯醛含量，即得。
2.如权利要求1所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S1中标准品溶液分别配置标准品溶液浓度为0，0.05，0.1，0.2，1μg/mL。
3.如权利要求1所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S3中衍生剂溶液为0.05mol/L 2,4-二硝基苯肼的酸性乙醇溶液，内含10v/v％的浓盐酸。
4.如权利要求1所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中的超高效液相色谱条件为：以Poroshell 120EC-C18为色谱柱，柱温为40℃；检测器为三重四极杆；采用0.1％(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱。
5.如权利要求4所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中超高效液相色谱的Poroshell 120EC-C18色谱柱的参数为3x100mm,2.7μm。
6.如权利要求4所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中超高效液相色谱的流动相A相为0.1％(v/v)甲酸水溶液，B相为乙腈，流速为0.4mL/min，进样量为5μL。
7.如权利要求1所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S4的三重四极杆质谱联用仪中电喷雾离子源为正、负离子模式，多反应监测为扫描模式。
8.如权利要求1所述的同时测定油基食品中三种毒性醛类的检测方法，其特征在于，所述步骤S4的三重四极杆质谱联用仪中毛细管电压为3.5KV，雾化气压为40PSI，雾化气流量为7L/min，加热气流量为7L/min，加热气温度为350℃，离子通道管温度为250℃，离子源温度为300℃。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114354797A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 仲恺农业工程学院 | 油基食品中两种典型毒性小分子醛的同时测定方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101379396A (zh) * | 2005-10-14 | 2009-03-04 | 蒙特利尔心脏病学研究所 | 用于检测生物样品中氧化应激生物标志物的方法 |
| CN106645471A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-10 | 华南理工大学 | 一种同时测定食用植物油中三种毒性醛类的双波长检测方法 |
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2021
- 2021-07-29 CN CN202110861714.1A patent/CN113588820A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101379396A (zh) * | 2005-10-14 | 2009-03-04 | 蒙特利尔心脏病学研究所 | 用于检测生物样品中氧化应激生物标志物的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114354797A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 仲恺农业工程学院 | 油基食品中两种典型毒性小分子醛的同时测定方法 |
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