CN113582848A - 邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法 - Google Patents

邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4‑二硝基氯苯的方法：S1硝化反应，以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4‑二硝基氯苯及2.6‑二硝基氯苯；S2分离提纯，S21:2.4‑二硝基氯苯及2.6‑二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至15±1℃；S22：S21冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数30±1％的2.6‑二硝基氯苯；S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数10±1％的2.6‑二硝基氯苯；步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4‑二硝基氯苯晶体。采用邻硝基氯苯硝化，使用的硝化剂可回收再利用。提纯方法能耗低、温度低、无三废，是目前最洁净的分离方法。

Description

邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法
技术领域
本发明涉及一种邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，属于化工产品提纯方法技术领域。
背景技术
2.4-二硝基氯苯是一种具有苦杏仁味的淡黄色或黄棕色针状结晶体，其分子式为C6H3ClN2O4，其分子量为202.56，相对密度1.69g/cm3，沸点315℃，溶点53.4℃，闪点194℃，不溶于水，溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂，主要用作染料、农药、医药等的原料，可用来生产硫化黑、二硝基苯酚、二硝基苯胺及间苯二胺。
生产2.4-二硝基氯苯有氯苯法和邻硝基氯苯法。氯苯法成本较高，邻硝基氯苯法生产出的产品纯度达不到要求，生成硝基混合物的同分异构体，其化学性质非常接近，尤其是沸点更接近，现有技术中用精馏分离法不但难于分离且硝基化合物在高温下易分解并可能发生爆炸，存在极大的安全隐患。为此，亟待提供一种制备工艺可靠、安全性高的邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯(≥99.5％)的方法，本发明旨在解决这一技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法。该方法以邻硝基氯苯为原料，经硝化反应生成2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合物，基于2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合物，介由结晶器，采用纯物理分离法，低能耗、无污染，产品质量高，安全可靠，纯度高，高达99.7％以上。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S1硝化反应
以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯；
步骤S2分离提纯
步骤S21:2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至15±1℃；
步骤S22：步骤S21冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数30±1％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数10±1％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
优选的，硝化剂的配比为0.35-0.45gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度48-55℃，硝化反应时间60-90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:3-5。
更优选的，硝化剂的配比为0.4gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度52℃，硝化反应时间90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:4。
作为优选，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为89-93％，2.6-二硝基氯苯的含量为7-11％，二者含量的总和为100％。
作为优选，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为90％，2.6-二硝基氯苯的含量为10％.
优选的，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.1-0.2℃/min，冷却降温的最终温度控制在15±0.5℃。
更优选的，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.15℃/min。
优选的，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.05-0.08℃/min，升温发汗的最终温度控制在50-64℃，升温发汗的总时间控制在10-12小时。
更优选的，升温发汗的升温速率为0.06℃/min。
本发明的有益效果是：采用邻硝基氯苯硝化，使用的硝化剂可回收再利用。很大程度上减轻了废酸的处理费用，保护环境，减少污染；另外，本发明的提纯方法能耗低、温度低、无三废，是目前最洁净的分离方法，避免了高温分离的危险性，也避免了溶剤结晶法的溶剤回收。另外，混合高油可以重复按本发明的步骤进一步提纯分离获得2,4-二硝基氯苯，混合低油可以直接作为原料，用于硫化黑的生产，提高物料的综合利用效率，提高2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液的附加值。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明实施例1-5中，所使用的结晶器均系市购常规的结晶器，各原料均系市购常规原料。
实施例1：硝化反应
以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯，硝化剂的配比为0.35gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度48℃，硝化反应时间90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:3。
实施例2：硝化反应
以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯，硝化剂的配比为0.45gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度55℃，硝化反应时间60min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:5。
实施例3：硝化反应
以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯，硝化剂的配比为0.4gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度52℃，硝化反应时间90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:4。
实施例4：提纯方法
一种2,4-二硝基氯苯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S21:实施例1的2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至14℃；
步骤S22：步骤S1冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数29％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数9％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
具体的说，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为89％，2.6-二硝基氯苯的含量为11％，二者含量的总和为100％，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.1℃/min，冷却降温的最终温度控制在14℃，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.05℃/min，升温发汗的最终温度控制在50℃，升温发汗的总时间控制在12小时。
实施例5：提纯方法
一种2,4-二硝基氯苯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S21:实施例2的2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至16℃；
步骤S22：步骤S1冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数31％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数11％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
具体的说，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为93％，2.6-二硝基氯苯的含量为7％，二者含量的总和为100％，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.2℃/min，冷却降温的最终温度控制在16℃，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.08℃/min，升温发汗的最终温度控制在64℃，升温发汗的总时间控制在10小时。
实施例6：提纯方法
一种2,4-二硝基氯苯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S21:实施例3的2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至15℃；
步骤S22：步骤S1冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数30％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数10％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
具体的说，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为90％，2.6-二硝基氯苯的含量为10％，步骤2S1中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.15℃/min，冷却降温的最终温度控制在15℃，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.06℃/min，升温发汗的最终温度控制在51℃，升温发汗的总时间控制在10小时。
实施例7：提纯方法
一种2,4-二硝基氯苯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S21:实施例3的2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至16℃；
步骤S22：步骤S1冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数31％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数11％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
具体的说，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为92％，2.6-二硝基氯苯的含量为8％，二者含量的总和为100％，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.2℃/min，冷却降温的最终温度控制在16℃，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.06℃/min，升温发汗的最终温度控制在59.2℃，升温发汗的总时间控制在12小时。
实施例8：提纯方法
一种2,4-二硝基氯苯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S21:实施例3的2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至15℃；
步骤S22：步骤S1冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数30％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数10％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
作为优选，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为91％，2.6-二硝基氯苯的含量为9％，二者含量的总和为100％，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.18℃/min，冷却降温的最终温度控制在15℃，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.07℃/min，升温发汗的最终温度控制在57℃，升温发汗的总时间控制在10小时。
实施例4-8中，提纯获得的2,4-二硝基氯苯的纯度及结晶收率如下：
Figure BDA0002476836940000061
采用邻硝基氯苯硝化，使用的硝化剂可回收再利用。很大程度上减轻了废酸的处理费用，保护环境，减少污染；另外，本发明的提纯方法能耗低、温度低、无三废，是目前最洁净的分离方法，避免了高温分离的危险性，也避免了溶剤结晶法的溶剤回收。另外，混合高油可以重复按本发明的步骤进一步提纯分离获得2,4-二硝基氯苯，混合低油可以直接作为原料，用于硫化黑的生产，提高物料的综合利用效率，提高2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液的附加值。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
步骤S1硝化反应
以一定浓度的N2O5/HNO3溶液为硝化剂，邻硝基氯苯为原料，硝化获得混合母液，混合母液中包括2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯；
步骤S2分离提纯
步骤S21:2.4-二硝基氯苯及2.6-二硝基氯苯的混合母液输送至结晶器中，冷却降温至15±1℃；
步骤S22：步骤S21冷却后的混合母液，逐步升温，使晶体发汗；
步骤S23:升温发汗过程中，先收集混合低油，所述混合低油中含有体积分数30±1％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S24：再收集混合高油，所述混合高油中含有体积分数10±1％的2.6-二硝基氯苯；
步骤S25：最后得到纯度大于99.5％的2.4-二硝基氯苯晶体。
2.根据权利要求1所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，硝化剂的配比为0.35-0.45gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度48-55℃，硝化反应时间60-90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:3-5。
3.根据权利要求1所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，硝化剂的配比为0.4gN2O5/10mlHNO3，硝化反应温度52℃，硝化反应时间90min，邻硝基氯苯的质量g与硝化剂体积ml之比为1:4。
4.根据权利要求1所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为89-93％，2.6-二硝基氯苯的含量为7-11％，二者含量的总和为100％。
5.根据权利要求4所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，步骤S21中，混合母液中2.4-二硝基氯苯的含量为90％，2.6-二硝基氯苯的含量为10％。
6.根据权利要求1所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，步骤S21中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.1-0.2℃/min，冷却降温的最终温度控制在15±0.5℃。
7.根据权利要求6所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，步骤S22中，混合母液在结晶器中冷却降温的速率为0.15℃/min。
8.根据权利要求1所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，步骤S22中，升温发汗的升温速率为0.05-0.08℃/min，升温发汗的最终温度控制在50-64℃，升温发汗的总时间控制在10-12小时。
9.根据权利要求8所述邻硝基氯苯硝化制备高纯度2,4-二硝基氯苯的方法，其特征在于，升温发汗的升温速率为0.06℃/min。
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