CN113582555B - 一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)取环氧树脂溶于一定极性的溶剂中，再与含氟高分子乳液混合，加水稀释、混合，得到均匀的混合乳液；(2)取混合乳液涂布在基底上，烘干，烧结，即形成附着在基底上的透明自清洁涂层。与现有技术相比，本发明通过环氧树脂的加入，溶剂的选择，以及环氧树脂与含氟高分子乳液用量比例的控制，可以保证自清洁涂层不仅具有良好的疏水性和透光性，同时涂层与玻璃的粘结性得到大大提高。

Description

一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法

技术领域

本发明属于高分子涂层技术领域，涉及一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法。

背景技术

化学需氧量(COD,Chemical oxygen Demand)是水质监测中必不可少的项目，是利用化学氧化剂将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，其中主要是有机物)氧化分解，根据残留氧化剂的量计算出消耗的量，用以表示水质污染度。化学需氧量越大，说明水体受有机物等污染越严重。目前测定化学需氧量的方法主要有光学法、重铬酸盐法、分光光度法、快速消解法和高锰酸钾法，其中光学法是测定水质的最常用方法。由于仪器探头长时间置于污水中，经常会有淤泥附着、微生物生长等，影响玻璃透光性。机械式的清洁刷通常也不能彻底的清洁，且寿命有限。因此，希望在玻璃表面上加上涂层，使得玻璃表面可以自清洁、不受污染。涂层不影响玻璃的透光性，并且具有耐磨性，在水下的状态要维持较好。

自清洁涂层，是指附着于涂层表面的污物、灰尘等能够在风力、重力、雨水冲刷等外力条件下自行脱落，或者经涂层表面特殊物质降解污染物的一种表面。根据自清洁涂层的清洁机理和表面亲疏水性能，可以将传统的自清洁涂层分为亲水型自清洁涂层和疏水型自清洁涂层。

亲水型涂层主要成分通常是二氧化钛(TiO₂)及其复合物。二氧化钛在紫外线的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，使得很小的水滴会聚成大的水滴，在重力的作用下脱落，同时带走玻璃表面的污渍。但是这种玻璃必须有紫外线照射，在污染检测口的应用受到限制。

疏水型涂层通常是一层有机高分子氟化物或硅化物薄膜，使亲油性和亲水性的污渍无法粘附于玻璃表面，从而保证了玻璃的清洁。常用于金属表面，以PTFE应用最为广泛。然而，PTFE熔融温度较高，成膜完整度较差，而且不透明。

值得注意的是，污水的冲刷使耐磨性成为光学法传感器玻璃窗口表面涂层的性能要求之一，通常的含氟涂料膜与玻璃之间附着性不佳，需要寻找一种有效的方法，制备得到具有较强粘接性能的透明自清洁涂层，以满足实际的需求。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种光学传感器玻璃窗口用粘接性能好，透明自清洁涂层的制备方法，以解决光学传感器探头长时间置于污水中，容易有污物、微生物附着，影响透光性能等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)取环氧树脂溶于一定极性的溶剂中，再与含氟高分子乳液混合，加水稀释、混合，得到均匀的混合乳液；

(2)取混合乳液涂布在基底上，烘干，烧结，即形成附着在基底上的透明自清洁涂层。

进一步的，步骤(1)中，所述含氟高分子乳液为F46乳液或PFA乳液。

进一步的，步骤(1)中，所述含氟高分子乳液的固含量为10～70％。

进一步的，步骤(1)中，环氧树脂与含氟高分子乳液的添加量满足：环氧树脂与含氟高分子乳液中固体的质量比为1：(10～20)。

进一步的，步骤(1)中，所述的极性溶剂为丙酮、无水乙醇、乙酸、丙醇、四氢呋喃或甲酰胺中的一种或几种混合。

进一步的，步骤(1)中，混合的方式为搅拌并超声辅助分散。

进一步的，步骤(2)中，所述的基底为玻璃基底，可选为。

进一步的，步骤(2)中，混合乳液涂布的方式为喷涂法、提拉法或旋转涂布法。

进一步的，步骤(2)中，烘干的温度为20-80℃。

进一步的，步骤(2)中，烧结的温度为250～360℃，时间为20～90min。

进一步的，涂层在基底上的涂覆厚度控制在0.5-10μm，优选的厚度为1-2μm。

本发明机理为：含氟涂层本身表面能较低，疏水性能好，且烧结后透明。而引入环氧树脂后，环氧基与玻璃表面的-OH结合力较大，可提高涂层附着力。本发明中对反应过程中的工艺条件有所限制，根据环氧树脂与含氟乳液中固体的质量比不同(1：10～20)，烧结温度限定在250～360℃之间。原因是含氟高分子需要在一定的温度范围内烧结固化成涂层，如果温度太低涂层不致密，如果温度太高涂层会分解变黑，降低透光性；环氧树脂与含氟高分子的固含量之比控制在1：10～20，如果环氧树脂的含量太低，与基体的粘结性不牢，涂层容易脱落，如果环氧树脂的含量太高，会使含氟乳液颗粒团聚，最终涂层不均匀，而且环氧树脂的含量高会大大降低疏水性能。

与现有技术相比，本发明制备的涂层透光度与玻璃基底十分接近，且与玻璃的粘结性良好，可长时间在水流冲刷的环境下工作，且不易有污物附着。

附图说明

图1是实施例1和实施例3制备的含氟高分子/环氧树脂复合涂层样品照片，左边是环氧树脂改性的F46涂层；右边是环氧树脂改性的PFA涂层。

图2是本发明实施例1和实施例3制备的含氟高分子/环氧树脂复合涂层的紫外-可见光谱图，表征涂层的透光性能，左边是环氧树脂改性的F46涂层；右边是环氧树脂改性的PFA涂层(可见光以上的透光率达到90％以上)。

图3是本发明实施例1和实施例3制备的含氟高分子/环氧树脂复合涂层的接触角测试图，反映涂层的疏水性能，左边是环氧树脂改性的F46涂层(接触角113.6°)；右边是环氧树脂改性的PFA涂层(接触角130.6°)，都表现出良好的疏水性。

图4是划格法测试实施例1和实施例3所得到含氟高分子/环氧树脂复合涂层附着力的结果，由脱落状况反映附着力等级。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

以下各实施例中，F46乳液、PFA乳液分别为三爱富氟源新材料有限公司生产的FR463乳液和FR305乳液。

其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1

一种在光学法传感器玻璃窗口表面制备F46透明自清洁涂层，按如下步骤制备：

(1)室温下，将0.1g环氧树脂E51溶于4g丙酮中，然后依次加入3.8g固含量为50％的F46乳液，8g去离子水，超声分散15min后搅拌均匀。

(2)立即将上述乳液涂布在玻璃表面，将玻璃完全浸没到涂料中，使乳液布满玻璃表面，甩干多余乳液。

(3)将浸涂好的玻璃放入烘干箱中60℃烘干20min，取出。

(4)再重复步骤(2)(3)两次。

(5)将烘干后的玻璃放入马弗炉中，360℃烧结60min，即可形成涂层。

(6)测试发现，涂层的接触角达到113.6°，紫外-可见光谱表征涂层的透光率在可将光范围内达到90％以上，划格法测试表明涂层的耐刮擦性能属于1级。

实施例2

一种在光学法传感器玻璃窗口表面制备F46透明自清洁涂层，按如下步骤制备：

(1)室温下，将0.1g环氧树脂E51溶于4g丙酮中，然后依次加入3.8g固含量为50％的F46乳液，8g去离子水，超声分散15min后搅拌均匀。

(2)立即将上述乳液涂布在玻璃表面，将玻璃完全浸没到涂料中，使乳液布满玻璃表面，甩干多余乳液。

(3)将浸涂好的玻璃放入烘干箱中60℃烘干20min，取出。

(4)再重复步骤(2)(3)两次。

(5)将烘干后的玻璃放入马弗炉中，300℃烧结60min，即可形成涂层。

(6)测试发现，涂层的接触角达到113°，紫外-可见光谱表征涂层的透光率在可见光范围内达到90％以上，划格法测试表明涂层的耐刮擦性能属于1级。

实施例3

一种在光学法传感器玻璃窗口表面制备PFA透明自清洁涂层，按如下步骤制备：

(1)室温下，将0.1g环氧树脂E51溶于4g丙酮中，然后依次加入3.8g固含量为50％的PFA乳液，8g去离子水，超声分散15min后搅拌均匀。

(2)立即将上述乳液涂布在玻璃表面，将玻璃完全浸没到涂料中，使乳液布满玻璃表面，甩干多余乳液。

(3)将浸涂好的玻璃放入烘干箱中60℃烘干20min，取出。

(4)再重复步骤(2)(3)两次。

(5)将烘干后的玻璃放入马弗炉中，360℃烧结60min，即可形成涂层。

(6)测试发现，涂层的接触角达到130.6°，紫外-可见光谱表征涂层的透光率在可见光范围内达到90％以上，划格法测试表明涂层的耐刮擦性能属于1级。

实施例4

一种在光学法传感器玻璃窗口表面制备F46透明自清洁涂层，按如下步骤制备：

(1)室温下，将0.1g环氧树脂E51溶于4g无水乙醇中，然后依次加入3.8g固含量为50％的F46乳液，8g去离子水，超声分散15min后搅拌均匀。

(2)立即将上述乳液涂布在玻璃表面，将玻璃完全浸没到涂料中，使乳液布满玻璃表面，甩干多余乳液。

(3)将浸涂好的玻璃放入烘干箱中60℃烘干20min，取出。

(4)再重复步骤(2)(3)两次。

(5)将烘干后的玻璃放入马弗炉中，360℃烧结60min，即可形成涂层。

(6)测试发现，涂层的接触角达到113.2°，紫外-可见光谱表征涂层的透光率在可见光范围内达到90％以上，划格法测试表明涂层的耐刮擦性能属于1级。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了环氧树脂的添加。结果得到的纯PFA涂层接触角大于114.5°，但是涂层的粘结性不好，极易在外力条件下脱落。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部都相同，除了将环氧树脂替换为等质量的酚醛树脂，但是涂层的粘结性不好，使含氟聚合物乳液颗粒团聚，涂层呈现淡褐色，透光性不好。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部都相同，除了省去了烧结处理工序。涂层呈白色，不透明，透光性差。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部都相同，除了将烧结温度调整为200℃。涂层半透明，不均匀，有些地方白色，透光性差。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部都相同，除了将烧结温度调整为400℃。涂层部分分解，呈焦黑色，不透光。

对比例6：

与实施例1相比，绝大部都相同，除了调整环氧树脂添加量至满足环氧树脂：F46乳液中固体的质量比为1：5，会使F46乳液颗粒团聚，最终涂布在玻璃上的涂料是分散成块而不均匀，涂层的接触角为89°，疏水性能大大降低。

通过以上的实施例以及对比样分析可知，如果直接以纯的固含量50％的F46乳液或PFA为涂料烧制成涂层，得到的纯PFA、F46涂层的粘结性不好，极易在外力条件下脱落。本发明通过环氧树脂的加入、溶剂的选择以及环氧树脂与含氟高分子乳液用量比例的控制，可以保证自清洁涂层不仅具有良好的透光性(图1展示本发明的环氧树脂改性的含氟高分子涂层透光性好，图2表示可见光以上的透光率都达到90％以上)，而且具有高疏水性(图3表示，F46涂层的接触角113.6°；PFA涂层的接触角高达130.6°)；同时涂层与玻璃的粘结性得到大大提高(图4表明所开发的涂层的耐刮擦性能都能达到1级)。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整F46乳液的添加量，使得环氧树脂与含氟高分子乳液中固体的质量比为1：10。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整F46乳液的添加量，使得环氧树脂与含氟高分子乳液中固体的质量比为1：20。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了烘干的温度调整为20℃。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了烘干的温度调整为80℃。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了烧结的温度调整为250℃，时间调整为90min。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了烧结的温度调整为350℃，时间调整为20min。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取环氧树脂溶于极性溶剂中，再与含氟高分子乳液混合，加水稀释、混合，得到均匀的混合乳液；

（2）取混合乳液涂布在基底上，烘干，烧结，即形成附着在基底上的透明自清洁涂层；

步骤（1）中，环氧树脂、极性溶剂、含氟高分子乳液、以及稀释所加的水的添加量分别为0.1g、4g、3.8g、8g；

混合过程为：超声分散15min后搅拌均匀；

步骤（1）中，所述含氟高分子乳液为F46乳液或PFA乳液；

步骤（1）中，所述含氟高分子乳液的固含量为50%；

步骤（1）中，所述的极性溶剂为丙酮或无水乙醇；

所述的环氧树脂为环氧树脂E51；

步骤（2）中，烧结的温度为250~360℃，时间为20~90min；

所制备的透明自清洁涂层的接触角达到113°，透光率在可将光范围内达到90%以上。

2.根据权利要求1所述的一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合的方式为搅拌并超声辅助分散。

3.根据权利要求1所述的一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的基底为玻璃基底。

4.根据权利要求1所述的一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合乳液涂布的方式为喷涂法、提拉法或旋转涂布法。

5.根据权利要求1所述的一种光学传感器玻璃窗口用透明自清洁涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，烘干的温度为20-80℃。

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