CN113571775A - 一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用 - Google Patents

一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用，所述添加剂为苯基五氟化硫及其同素异构体或衍生物，还提供一种包括上述添加剂的碳酸酯类电解液和锂金属全电池。本发明的电解液添加剂，能有效地引导Li+有序沉积，降低成核过电位和极化，进而抑制锂枝晶的生长，得到平坦光滑的锂金属表面，避免了短路的发生。

Description

一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用，属于锂金属电池技术领域。
背景技术
锂金属电池(LMBs)是指利用金属锂作为负极的电池，与其相搭配的正极材料可以是氧气、单质硫、金属氧化物等物质。锂金属电池是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一，能够满足新兴行业的严格要求。碳酸酯类电解液具有较宽的电压窗口，可以用作锂金属电池的电解液。但是，锂金属在碳酸酯电解液中的会发生不受控制的副反应，引起了低的库仑效率和枝晶生长，导致了不稳定的循环和电池短路。
目前，改善锂金属负极的方法主要包括构建各种亲锂3D集流体、构建人工SEI膜等。但是这些方法操作复杂、成本高昂，限制了其实际应用。
发明内容
本发明提供了一种碳酸酯类电解液添加剂及其应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种碳酸酯类电解液添加剂，所述添加剂为苯基五氟化硫及其同素异构体或衍生物。
作为进一步改进的，所述添加剂选自2-氟苯基五氟化硫、4-氟苯基五氟化硫、2-硝基苯基五氟化硫中的一种或几种。
一种碳酸酯类电解液，包括上述的碳酸酯类电解液添加剂，还包括有机溶剂和锂盐。
作为进一步改进的，所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述有机溶剂和碳酸酯类电解液添加剂的质量分数分别为75～90％、0.1～10％。
作为进一步改进的，所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M。
一种锂金属全电池包括上述碳酸酯类电解液。
作为进一步改进的，其负极材料为锂金属；其正极材料为LiCoO2(LCO)、LiFePO4、LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)、LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)(1>x≥0.3，1>y>0)中的任意一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明采用苯基五氟化硫及其同素异构体或衍生物作为电解液添加剂，能有效地引导Li+有序沉积，降低成核过电位和极化，进而抑制锂枝晶的生长，得到平坦光滑的锂金属表面，避免了短路的发生。
本发明的碳酸酯类电解液添加剂能大幅度提高锂金属沉积/析出的可逆性，进而提高锂金属电池的库伦效率和锂金属的利用率，提高循环寿命。
本发明的碳酸酯类电解液添加剂在循环过程中形成稳定的SEI膜，该SEI膜显著地提高了锂金属电池的稳定性，达到了保护锂金属的目的。
本发明的碳酸酯类电解液配方简单，绿色低廉，有利于大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为在含有本发明实施例1中添加剂和不含添加剂的情况下在Cu箔上沉积1mAhcm-2锂金属的SEM图片(其中电流密度为1mA cm-2)。
图2为含有本发明实施例1中添加剂和不含添加剂的情况下在Cu箔上沉积1mAhcm-2锂金属的库伦效率循环图(其中电流密度为1mA cm-2)。
图3为含有本发明实施例2中添加剂和不含添加剂的情况下Li//LCO全电池在流密度为0.2C条件下的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种碳酸酯类电解液添加剂，所述添加剂为苯基五氟化硫及其同素异构体或衍生物，其结构式如下：
Figure BDA0003205395100000041
其中的R1,R2,R3,R4,R5为H,F,Cl，Br，I，NO2,CH3,中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述添加剂选自2-氟苯基五氟化硫C6H4F6S、4-氟苯基五氟化硫C6H4F6S、2-硝基苯基五氟化硫C6H4F5NO2S中的一种或几种。
本发明实施例还提供一种碳酸酯类电解液，包括上述的碳酸酯类电解液添加剂，还包括有机溶剂和锂盐。
作为进一步改进的，所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述有机溶剂和碳酸酯类电解液添加剂的质量分数分别为75～90％、0.1～10％，此质量分数能保证锂金属电池具有较佳的库伦效率和循环寿命。
作为进一步改进的，所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M，此质量分数能保证锂金属电池具有较佳的库伦效率和循环寿命。
一种锂金属全电池包括上述碳酸酯类电解液。
作为进一步改进的，其负极材料为锂金属；其正极材料为LiCoO2(LCO)、LiFePO4、LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)、LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)(1>x≥0.3，1>y>0)中的任意一种或多种。
实施例1
1)将基准电解液1M LiPF6 EMC/FEC(7/3，体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液5wt.％的本发明添加剂2-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//Cu半电池和Li//Li对称电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的锂金属电池作为对比例，其他操作同上。
测试结果如图1所示，在比较例中的有大量的针状锂枝晶和疏松多孔的状锂金属，表明了在比较例中的电解液体系下是不均匀的锂沉积。在实施例电解液中锂金属表面非常光滑致密，没有Li枝晶的生长。
参照附图2，在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Cu电池循环600圈的平均库仑效率为98.39％，远远优于对比例。
实施例2
1)将基准电解液1M LiPF6 EMC/FEC(7/3，体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液5wt.％的本发明添加剂4-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//LCO全电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的Li//LCO全电池作为对比例，其他操作同上。
测试结果如图3所示，在电流密度为0.2C条件下,实施例的Li//LCO全电池首圈库伦效率为96.38％，首圈放电容量为210.8mAh g-1，远远优于对比例。
实施例3
1)将基准电解液1M LiPF6 EMC/FEC(7/3，体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液1wt.％的本发明添加剂2-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//Cu半电池和Li//Li对称电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的锂金属电池作为对比例，其他操作同上。
测试结果：在1mAcm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Cu电池循环300圈的平均库仑效率为96.23％，远远优于对比例。在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Li对称电池稳定循环800h，优于对比例。
实施例4
1)将基准电解液1M LiPF6 EMC/FEC(7/3，体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液2wt.％的本发明添加剂2-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//Cu半电池和Li//Li对称电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的锂金属电池作为比较例，其他操作同上。
测试结果：在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Cu电池循环400圈的平均库仑效率为97.45％，远远优于对比例。在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Li对称电池稳定循环700h，远远优于对比例。
实施例5
1)将基准电解液1M LiPF6 EC/EMC/DMC/FEC(1/1/1/1，体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液2wt.％本发明添加剂2-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//Cu半电池和Li//Li对称电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的锂金属电池作为比较例，其他操作同上。
测试结果：在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Cu电池循环400圈的平均库仑效率为97.52％，优于对比例。在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Li对称电池稳定循环600h，优于对比例。
实施例6
1)将基准电解液0.5M LiPF6+0.5M LiFSI in EMC/FEC(7/3体积比)转移至玻璃瓶中，然后将占基准电解液5wt.％的本发明添加剂2-氟苯基五氟化硫加入玻璃瓶中，将其搅拌过夜形成均匀液体电解液。
2)取1)中的电解液，然后组装Li//Cu半电池和Li//Li对称电池作为实施例。
同时，作为对比，使用不含添加剂的基准电解液组装成的锂金属电池作为比较例，其他操作同上。
测试结果：在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Cu电池循环400圈的平均库仑效率为97.32％，优于对比例。在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下,实施例的Li//Li对称电池稳定循环800h，优于对比例。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳酸酯类电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为苯基五氟化硫及其同素异构体或衍生物。
2.根据权利要求1所述碳酸酯类电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂选自2-氟苯基五氟化硫、4-氟苯基五氟化硫、2-硝基苯基五氟化硫中的一种或几种。
3.一种碳酸酯类电解液，其特征在于，包括如权利要求1至2任一项所述的碳酸酯类电解液添加剂，还包括有机溶剂和锂盐。
4.根据权利要求3所述的碳酸酯类电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的碳酸酯类电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的碳酸酯类电解液，其特征在于，所述有机溶剂和添加剂的质量分数分别为75～90％、0.1～10％。
7.根据权利要求4所述的碳酸酯类电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M。
8.一种锂金属全电池，其特征在于，包括如权利要求3至7任一项所述碳酸酯类电解液。
9.根据权利要求8所述的锂金属全电池，其特征在于，其负极材料为锂金属；其正极材料为LiCoO2(LCO)、LiFePO4、LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)、LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)(1>x≥0.3，1>y>0)中的任意一种或多种。
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