CN113563937A - 一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，属于阻化剂制备技术领域。该发明选用物理阻化剂聚丙烯酰胺(PAM)以及纳米材料二氧化硅气凝胶粉末(SA)进行插层复合，再将复合材料PAM/SA与化学阻化剂Ca(OH)₂进行复配，制成高聚物基复合阻化剂，提升了阻化剂对煤自燃的全阶段阻化效果。本发明的阻化剂可以有效克服物理类阻化剂后期阻化效果不足以及化学类阻化剂低温阶段抑制作用不明显的问题，能够结合物理类阻化剂和化学类阻化剂各自的优点，对煤的自燃进程起到良好的全阶段阻化效果。

Description

一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻化剂制备技术领域，尤其涉及一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法。

背景技术

阻化剂是阻止煤炭氧化自然的药剂，又称为阻氧剂。将阻化剂制成溶液或乳浊液喷洒在煤体表面，通过吸收空气中的水分后再媒的表面形成含水液膜，起到隔氧阻化作用，同时媒表面液膜中的水分蒸发可吸热降温，防止煤温升高而使氧化速率加快，从而抑制煤的自热和自燃。

目前阻化剂主要有物理阻化剂和化学阻化剂两种，其中物理类阻化剂主要是通过调节煤自燃的极限参数、阻断煤氧结合、以及利用其良好的吸水保湿效果，固结水分，从而减缓煤的自燃趋势，降低升温速率，以实现阻化效果，适用于煤自燃过程初期的水分蒸发及吸附阶段，而在煤自燃阶段的后期，则容易因受热而分解失效，从而丧失阻化效果。化学类阻化剂的阻化原理是让阻化剂与煤体表面的活性基团发生反应，生成相对稳定的链环，惰化煤氧反应官能团活性，逐步将活化反应链切断，并减弱煤氧化学反应，进而抑制煤的自燃进程。

谢锋承等通过实验发现各阶段卤盐类阻化剂MgCl₂的阻化效果并不一致，并且只在初期阶段阻化作用较好，在后期则会逐渐失去阻化作用。铵盐类阻化剂在自燃初期水分蒸发起到明显的降温作用，可以抑制煤自热的升温速率并且捕获煤氧化链反应中的自由基，遏制煤的低温氧化。但是陈刚等人通过研究发现铵盐类阻化剂的阻化效率并不高，阻化过程只是延长了着火时间。

凝胶类阻化剂具有较强的流动性和渗透性，吴会平等通过实验发现其隔氧降温、封堵防风等作用均比普通阻化剂更佳，但其缺点在于成胶中将产生大量氨气，危害人体健康，并且阻化寿命普遍较短，不利于大规模使用。

泡沫类阻化剂则易受温度和酸碱度的影响，且较大的表面自由能使其极易破裂失效，而泡沫一旦破灭，就会丧失阻化性能。正因为泡沫阻化剂难以长时间附着在煤体表面，极易从煤体的顶部以及侧部脱离，所以如何维持泡沫的持续阻化性是此类阻化剂需要攻克的一个技术难关。

苏伟等对碱性类阻化剂进行研究，发现Ca(OH)₂阻化剂成本低，阻化率高，但由于溶解度小，易出现堵塞现象，对其阻化效果有一定影响。窦国兰研究了抗氧化类阻化剂儿茶素、聚乙二醇的阻化效果，发现当阻化剂含量为10％时阻化效率最高，但是抗氧化类阻化剂的缺点在于在高温下容易分解失效，并且工艺复杂、成本高昂以及容易对自然环境造成污染。

因此，制备一种对煤自燃的全阶段进行阻化的高效阻化剂是目前有待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法。选用物理阻化剂聚丙烯酰胺(PAM)以及纳米材料二氧化硅气凝胶粉末(SA)进行插层复合，再将复合材料PAM/SA与化学阻化剂Ca(OH)₂进行复配优选，制成高聚物基复合阻化剂，提升了阻化剂对煤自燃的全阶段阻化效果。

本发明提供的一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅气凝胶粉末(SA)和插层剂按质量比为1～5：1～2加入到去离子水中，在60～80℃下混合均匀后，进行静置沉淀10～15h得到悬浊液，所述插层剂为十六烷基三甲基溴化铵；

(2)将步骤(1)制备的悬浊液在65～75℃下恒温烘干至恒重，得到插层处理后的气凝胶粉末(C-SA)；

(3)将聚丙烯酰胺和去离子水混合，得到聚丙烯酰胺溶液，然后将步骤(2)插层处理后的气凝胶粉末溶于去离子水，并滴加到聚丙烯酰胺溶液中，混合均匀后在70～80℃的条件下以30～35r/min的转速搅拌1～2h，其中插层处理后的气凝胶粉末与聚丙烯酰胺的质量比为1：3～5，混合均匀后滴加引发剂进行聚合反应，最后冷却至室温后得到聚丙烯酰胺/纳米二氧化硅(PAM/SA)复合水凝胶；

(4)将聚丙烯酰胺/纳米二氧化硅复合水凝胶在100～150℃下干燥至恒重，然后再粉碎处理；

(5)将聚丙烯酰胺/纳米材料二氧化硅水凝胶粉末与Ca(OH)₂按照质量比1～2：1～2混合后制成煤矿用高聚物基复合阻化剂。

优选的，步骤(2)所述烘干时间为10～20h。

优选的，步骤(3)所述聚丙烯酰胺和去离子水按照质量体积比为3～5：140～160混合。

优选的，步骤(3)所述插层处理后的气凝胶粉末与去离子水的质量体积比为1：10。

优选的，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钾。

优选的，步骤(3)所述聚合反应为搅拌1.5～2.5h后，70～80℃恒温封口聚合反应1～2h。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的煤矿用高聚物基复合阻化剂。

所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的应用方法是，将煤矿用高聚物基复合阻化剂，溶于去离子水中，制成复合阻化剂溶液，然后将煤矿浸泡在所述高聚物基复合阻化剂溶液中1～24h，取出干燥后得到阻化煤矿。

优选的，所述干燥方式为自然风干，风干时间为24～72h。

本发明使用二氧化硅气凝胶粉末进行插层处理可以提升聚丙烯酰胺的耐高温性能，使得复合材料PAM/SA具有良好的抗热性，延长阻化时间。而PAM/SA表面大量的孔隙与褶皱使其具有良好的吸水保湿性能以及较强的整体粘度，在煤自燃的初期阶段可以形成致密的固化膜，紧密覆盖住煤体表面的活性中心，起到隔氧降温的作用，并延缓水分蒸发从而抑制煤的自燃氧化进程。

在煤自燃的后期阶段，PAM/SA会逐渐分解失效，这是物理阻化剂无法克服的缺点。这时化学阻化剂Ca(OH)₂后期阻化性能强的效果开始凸显，它能够和煤中黄铁矿初步氧化的产物Fe₂(SO₄)₃发生氧化反应，进而阻断黄铁矿的循环氧化反应，发挥化学阻化作用，从而完成阻化工作的交接。物理化学协同阻化剂既能够弥补化学阻化剂Ca(OH)₂在煤自燃前期的弱阻化性，又克服了物理阻化剂PAM/SA在煤自然后期分解失效的缺陷，可以在最大程度上抑制煤的自燃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明选用物理阻化剂聚丙烯酰胺(PAM)以及纳米材料二氧化硅气凝胶粉末(SA)进行插层复合，再将复合材料PAM/SA与化学阻化剂Ca(OH)₂进行复配优选，形成高聚物基复合阻化剂。应用本发明的阻化剂，使煤中的羟基、脂肪烃等基团的氧化活性会受到明显钝化，芳香环裂解的温度有所提升，稳定结构醚键的含量升高，大幅提升了阻化剂对煤自燃的抑制能力，可以有效克服物理类阻化剂后期阻化效果不足的缺点，以及解决化学类阻化剂低温阶段抑制作用不明显的问题，并且能够结合物理类阻化剂和化学类阻化剂各自的优点，对煤的自燃进程起到良好的全阶段阻化效果。

附图说明

图1为聚丙烯酰胺PAM在电子显微镜1k倍放大下的微观形貌图；

图2为实施例1制备的复合材料PAM/SA在电子显微镜1k倍放大下的微观形貌图；

图3为实施例1中二氧化硅气凝胶粉末的XRD图；

图4为实施例1中插层处理后的气凝胶粉末的XRD图；

图5为实施例1制备的PAM/SA复合材料的XRD图；

图6为实施例1中PAM以及PAM/SA的DSC曲线；

图7为实施例1中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图8为实施例2中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图9为实施例3中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图10为实施例4中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图11为对比例1中对比煤样的TG-DTG曲线；

图12为对比例2中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图13为对比例3中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图14为对比例4中阻化煤样的TG-DTG曲线；

图15为实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后3610cm^-1处羟基含量变化对比图；

图16为实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后2889cm^-1处甲基含量变化对比图；

图17为实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后1560cm^-1处芳香环含量变化对比图；

图18为实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后1230cm^-1处醚键含量变化对比图如所示。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取100ml去离子水，倒入烧杯后放置于水浴加热锅中，并升温至70℃，使用磁力转子进行强力搅拌。在搅拌的状态下加入4g二氧化硅气凝胶粉末和1.7498g插层剂十六烷基三甲基溴化铵，以30r/min的转速持续搅拌2h后，在湿度为30％的环境中缓慢冷却至室温，静置沉淀12h后得到稳定的插层处理后的气凝胶粉末悬浊液；

(2)将步骤(1)制备的插层处理后的气凝胶粉末悬浊液倒入培养皿中，使其在培养皿中的液面低于1mm，放入电热恒温鼓风干燥箱，将干燥温度设置为70℃，打开风机开关进行持续供风，恒温烘干12h后使插层处理后的气凝胶粉末样品达到恒重状态，得到插层处理后的气凝胶粉末，装入棕瓶后进行密封处理，而后放于阴凉处避光保存，备用；

(3)取4g聚丙烯酰胺和150ml去离子水于烧杯中均匀混合，得到聚丙烯酰胺溶液，按照聚丙烯酰胺和插层处理后的气凝胶粉末的质量比为4：1，称取步骤(2)制备的插层处理后的气凝胶粉末1g溶于10mL去离子水，滴加到聚丙烯酰胺溶液中，均匀混合后在75℃水浴加热条件下以30r/min的转速搅拌1h，然后在搅拌状态下滴加1.3ml引发剂过硫酸钾溶液，继续搅拌2h后，在75℃恒温水浴锅中封口聚合反应2h，冷却至室温后得到PAM/SA复合水凝胶，装入培养皿中，形成PAM/SA复合材料水凝胶薄膜；

(4)将步骤(3)制备的PAM/SA复合材料水凝胶薄膜放入电热恒温鼓风干燥箱，在120℃的环境下烘干2h至恒重，然后将烘干后的样品薄片放入研钵中充分研磨后即可得到PAM/SA复合材料；

(5)称量1.0g PAM/SA复合材料以及1.0g Ca(OH)₂，按照质量比1：1充分混合，制成煤矿用高聚物基复合阻化剂。

应用本发明的PAM/SA-Ca(OH)₂复合阻化剂制备阻化煤样：

将本发明的复合阻化剂溶于8.0mL去离子水中，充分溶解得到1:1配比PAM/SA-Ca(OH)₂复合阻化剂溶液，量取1ml复合阻化剂溶液与1g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成阻化煤样。

实施例2～4

一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)～步骤(4)同实施例1

改变步骤(5)中PAM/SA复合材料、Ca(OH)₂和去离子水的配比，制备不同的PAM/SA-Ca(OH)₂复合阻化剂。

实施例1～4步骤(5)所用原料以及制备的复合阻化剂如表1：

表1

应用本发明的PAM/SA-Ca(OH)₂复合阻化剂制备阻化煤样：

分别量取1ml实施例2～4的阻化剂与1g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成阻化煤样。

对比例1

称取1.0g煤样与1ml去离子水均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成对比煤样(原煤)。

对比例2

称取1.0g Ca(OH)₂，溶于9.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到单一Ca(OH)₂阻化剂；量取1ml阻化剂与1g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成Ca(OH)₂阻化煤样。

对比例3

称取1.0g天津福晨化学生产的PAM，纯度≥90.0％，溶于9.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到单一PAM阻化剂；量取1ml阻化剂与1g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成PAM阻化煤样。

对比例4

称取1.0g实施例1制备的PAM/SA复合材料，溶于9.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到单一PAM/SA阻化剂；量取1ml阻化剂与1g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成PAM/SA阻化煤样。

聚丙烯酰胺PAM在电子显微镜1k倍放大下的微观形貌如图1所示；本发明实施例1制备的PAM/SA复合材料在电子显微镜1k倍放大下的微观形貌如图2所示。

从图1和图2可以看出，聚丙烯酰胺的颗粒分布明显，大块颗粒棱角分明但是颗粒表面的褶皱和孔洞较少，小块颗粒呈无规则状分布，散布在大块颗粒的四周；而PAM/SA复合材料看不到明显的颗粒状分布，且表面的褶皱更加密集，呈涟漪式扩散分布，并且在其表面可以明显发现有不同程度的凹陷情况，其散布的空洞数量多、深度大，非常有利于提升PAM/SA与水分子的接触面积。由此可见，使用二氧化硅气凝胶粉末插层处理后聚丙烯酰胺的表面结构发生了较大变化，有利于水分子向凝胶内部渗入，从而有效提升了复合材料的吸水保湿性能，以便其发挥更好的阻化效果。

X射线衍射(XRD)测试

对本发明实施例1中的二氧化硅气凝胶粉末、插层处理后的气凝胶粉末以及PAM/SA复合材料进行X射线衍射(XRD)测试，二氧化硅气凝胶粉末的XRD曲线如图3所示，插层处理后的气凝胶粉末的XRD曲线如图4所示，PAM/SA复合材料的XRD曲线如图5所示。

从图3-5可以得到，测试的衍射角2θ、层间距、最大峰高、半峰全宽和峰面积结果见表2：

表2

从表2可以看出，插层处理后的气凝胶粉末衍射峰的位置向左发生了偏移，即衍射角2θ的值由原来的22.019°缩小到21.460°，降幅为2.54％。晶面层间距则由原来的4.0335nm增加到了4.1373nm，增幅为2.51％。由此可见，经过插层处理可以让二氧化硅气凝胶粉末的层间距扩大，更有利于将单体插入其晶面的层间与其形成复合材料。并且衍射峰的最大高度由原来的1858增加到了4478，而半峰全宽由13.11减小到了0.46，这说明了经插层处理后的粉末晶面数量有所增加，晶粒颗粒增大且结晶度更好。对同种材料而言，更高的结晶度意味着材料内部的分子链排列更加紧密，就需要更高的温度来破坏，样品熔点也就越高，有利于提高材料的耐高温性能。图5与图4相比其主要衍射峰的高度大幅降低，衍射角2θ的值由原来的22.019°缩小到21.357°，降幅为3.01％。晶面层间距则由原来的4.0335nm增加到了4.1569nm，增幅为3.06％。最大峰高由4478降至2104且整体趋势更加平缓，说明经插层处理后，AM单体成功插入二氧化硅气凝胶粉末的纳米级片层间，形成PAM/SA复合材料，进一步验证了插层效果。

差示扫描量热法(DSC)测试：

通过差示扫描量热法测量实施例1中PAM以及PAM/SA玻璃化转变温度T_g的变化情况，由此判断插层处理后所得复合材料的热稳定性能是否有所提升，PAM以及PAM/SA的DSC曲线如图6所示，在温度升高的初始阶段，试样和参比物的升温速率大致相同，并未出现明显的热效应，故DSC曲线为较平稳的直线。当温度升至足以让试样发生玻璃化转变之际，试样中的大分子链段逐步开始移动，其热容会发生明显的变化并需要吸收更多的热量，于是DSC曲线的中部会有斜率明显增加的区域，其转折点对应的温度即为玻璃化转变温度。而后试样材料由玻璃态转变为高弹态，其热容逐步趋于稳定，于是DSC曲线后期又会逐步恢复直线增长。图6中的曲线(1)、(2)分别为PAM和PAM/SA的DSC曲线，其中PAM的玻璃化转变温度为159℃，PAM/SA的玻璃化转变温度为197℃,增幅为23.9％。可以看出将二氧化硅气凝胶粉末与聚丙烯酰胺进行插层复合后，对其玻璃化转变温度有明显的提升效果。这是由于当单体通过插层进入到二氧化硅气凝胶的片层间后，PAM中的亲水基团会与二氧化硅气凝胶粉末表面的羟基形成大量物理交联，让这两种材料之间具有很强的相互作用，大幅提升了PAM大分子链段运动所需要的能量，同时降低了链段本身的活动能力，从而限制了链段的运动，进一步提高了复合材料PAM/SA的耐高温性能。

热重分析实验

对实施例1～4和对比例1～4制备的阻化煤样或对比煤样进行热重分析，分析方法为：

分别取实施例和对比例的待测煤样10mg置于坩埚中，然后放入热重分析仪中，在电脑程序上设置升温速率为10℃/min，升温区间为30℃到800℃，空气流量为45ml/min，之后打开程序升温进行热重分析(TG-DTG)。

实施例1～4和对比例1～4制备的煤样的TG-DTG曲线分别如图7-14所示，从图7-14可以得到，待测煤样的热重分析的特征温度点结果如表3所示：

表3

从表3可以看出，与原煤煤样相比，单一种类阻化剂PAM在煤自燃前期的低温阶段阻化效果明显，但在煤自燃后期的高温阶段则会失效；单一种类阻化剂Ca(OH)₂只有在后期的高温阶段才能发挥良好的抑制作用，前期效果并不突出；而复合材料PAM/SA虽然较PAM抑制效果更好，但高温阶段的阻化性能仍然不如Ca(OH)₂。而将复合材料PAM/SA与Ca(OH)₂进行复配后形成的复合阻化剂则能够在煤自燃进程的整个阶段发挥更加持续的阻化作用，对煤样的各特征温度点均有提升作用，弥补了单一阻化剂阶段性阻化效果弱的缺点，提升了阻化剂的全阶段阻化性能。在煤自燃反应初期的水分蒸发及吸附阶段，利用复合材料PAM/SA良好的吸水保湿特性以及成膜性，可以对煤中水分蒸发等物理反应起到一定的抑制作用。在煤自燃反应中后期的热解与燃烧阶段，随着温度升高导致复合材料PAM/SA受热分解而失效，Ca(OH)₂逐渐开始凸显其后期抑制效果强的优势，充分发挥了化学阻化作用，通过和煤中黄铁矿初步氧化的产物Fe₂(SO₄)₃发生氧化反应，中断黄铁矿的循环氧化反应，同时反应生成的CaSO₄、Fe(OH)₃和没有参与反应的Ca(OH)₂可以在煤的表面形成一层紧密的亲水性薄膜，起到隔绝氧气的效果从而进一步抑制煤自燃氧化的进程，完成了阻化工作的交接任务。结合煤自燃反应阻化效果的各项评价指标来看1:1配比处理阻样除了T₃(质量极大值温度)和T₆(燃尽温度)之外的4个特征温度值均为各配比处理阻样中最高的，因此1:1配比处理阻样的综合阻化性能是复合种类阻化剂中最好的。

热重动力学实验

分别以5，10，15，20℃/min的升温速率对实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤进行热重实验，以实验过程中测得的T₂’(干裂温度)、T₃’(质量极大值温度)以及T₄’(着火温度)作为分界点，将煤样的热氧化失重进程划分成I(低温氧化阶段)、II(吸氧增重阶段)以及III(着火阶段)，采用以多种升温速率为基础的Strink模型来计算活化能。

热重动力学分析煤样各阶段活化能结果如表4所示：

表4

从表4可以看出，在煤样的自燃氧化进程中，其活化能会随着温度的升高从116.47KJ·mol^-1逐渐升至547.67KJ·mol^-1，并呈现出三段式阶梯递增的总体趋势，与煤自燃热重曲线的前期阶段相一致。与原煤相比，经过PAM/SA-Ca(OH)₂复合阻化剂处理后，煤样各阶段的活化能均有不同程度的提升。其中低温氧化阶段的活化能由116.47KJ·mol^-1升至169.93KJ·mol^-1，升幅为31.5％；吸氧增重阶段的活化能由316.09KJ·mol^-1升至605.35KJ·mol^-1，升幅为91.5％；着火阶段的活化能由547.67KJ·mol^-1升至757.38KJ·mol^-1，升幅为38.3％；各阶段平均活化能则由326.74KJ·mol^-1升至510.89KJ·mol^-1，升幅为56.4％。各阶段活化能的大幅提升，说明阻化处理能够有效提升煤样自燃进程中的反应能垒，起到消除活性基团，提高稳定性的功效，从而使煤的自燃反应更加难以进行。

红外漫反射实验

采用赛默飞品牌的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪对实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤进行红外分析。

实验过程中设置扫描次数64，升温区间为25-700℃，升温速率为5℃/min，扫描范围650-4000cm^-1，采集时间143min，空气流量50ml/min。对煤样升温过程中主要官能团羟基、甲基、芳香环以及醚键含量的变化趋势做详细分析。

实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后3610cm^-1处羟基含量变化对比图如图15所示；

实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后2889cm^-1处甲基含量变化对比图如图16所示；

实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后1560cm^-1处芳香环含量变化对比图如图17所示；

实施例1的阻化煤样和对比例1的原煤阻化处理前后1230cm^-1醚键含量变化对比图如图18所示。

从图15可以看出，原煤中羟基的整体面积要高于阻化煤样，且25℃时原煤中羟基的吸光度明显高于阻样羟基的吸光度，说明添加阻化剂能够消耗原煤中一定量的羟基，起到钝化活性基团增加稳定性的效果。比较25℃～150℃的水分蒸发及吸附阶段，此时原煤中羟基含量的下降速率远大于阻化煤样，这是由于复合阻化剂中的PAM/SA具有良好的吸水保湿作用，使得阻样的水分流失速率远小于原煤，从而减缓了羟基的损耗，同时也验证了阻化剂在煤自燃反应初期的物理阻化效果。当温度升至400℃以上时，煤样进入热解与燃烧阶段，伴随剧烈的氧化反应，羟基作为一种代表性活性基团，其含量将会大幅上升，而经过组化处理后，阻样羟基含量出现激增的温度点要明显滞后于原煤，说明阻化剂能够有效提升煤样的着火温度点，从而有效抑制煤的自燃进程。

甲基作为脂肪烃内最具代表性的一类活性基团，其含量的多少可以侧面反应煤样的稳定性。从图16可以看出，原煤中甲基的全部面积均高于阻化煤样，说明阻化剂的添加能够消耗原煤中的甲基，提升煤样的稳定性。由于甲基中的碳元素会在煤样的热解与燃烧阶段迅速损耗，其损耗速率大致可以反应煤自燃氧化进程的速率，对比图中300℃以上的阶段可以看出，原煤中甲基的损耗速率要远高于阻化煤样，其在350℃左右达到顶峰后便开始迅速下降，而阻化煤样的甲基含量在自燃反应的初期阶段相对平稳，并且直到430℃才开始逐渐下滑，这说明经过阻化处理后，煤样的自燃氧化进程得到了较好的抑制。

从图17可以看出，在煤自燃的初期阶段，原煤和阻化煤样的变化趋势大致相同，随着煤分子内部缩聚反应的进行，芳香环结构会逐渐增加至一个稳定值。但是随着温度的不断升高并达到煤样的着火点温度时，煤样中的芳香环结构会出现全面裂解，芳香环中的C-H键断裂发生脱氢反应:C_nH_2n+2→C_nH_2n+H₂，以及C-C键断裂发生断键反应：C_nH_2n+2→C_mH_2m+C_{n- m}H_2(n-m)+2从而导致煤样质量大幅下跌。而芳香环含量出现大幅下滑的时刻大致就是煤样进入快速热解与燃烧阶段的标志。图中原煤中芳香环出现大幅裂解的温度大约是430℃，而阻化煤样芳香环出现大幅裂解的温度大约是450℃，提升约20℃，说明阻化处理能够有效提高煤样发生自燃的温度。

从图18中可以看出，阻煤中醚键的全部面积均高于原煤样品，醚键作为一种性质稳定的官能团，其含量的增加是由于PAM/SA中的羟基与煤样中的醇反应所生成的，这阻断了醇继续氧化反应并产生不稳定的碳氢中间体以及活性自由基，从而终止了链式反应的进程。醚键含量的增加说明阻化剂能够有效提高煤的热稳定性，从而有效抑制煤的自燃氧化进程。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅气凝胶粉末和插层剂按质量比为1～5：1～2加入到去离子水中，在60～80℃下混合均匀后，进行静置沉淀10～15h得到悬浊液，所述插层剂为十六烷基三甲基溴化铵；

(2)将步骤(1)制备的悬浊液在65～75℃下恒温烘干至恒重，得到插层处理后的气凝胶粉末；

(3)将聚丙烯酰胺和去离子水混合，得到聚丙烯酰胺溶液，然后将步骤(2)插层处理后的气凝胶粉末溶于去离子水中，并滴加到聚丙烯酰胺溶液中，混合均匀后在70～80℃的条件下以30～35r/min的转速搅拌1～2h，其中插层处理后的气凝胶粉末与聚丙烯酰胺的质量比为1：3～5，混合均匀后滴加引发剂进行聚合反应，最后冷却至室温后得到聚丙烯酰胺/纳米二氧化硅复合水凝胶；

(4)将聚丙烯酰胺/纳米二氧化硅复合水凝胶在100～150℃下干燥至恒重，然后再粉碎处理；

(5)将聚丙烯酰胺/纳米材料二氧化硅水凝胶粉末与Ca(OH)₂按照质量比1～2：1～2混合后制成煤矿用高聚物基复合阻化剂。

2.根据权利要求1所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干时间为10～20h。

3.根据权利要求1所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚丙烯酰胺和去离子水按照质量体积比为3～5：140～160混合。

4.根据权利要求1所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述插层处理后的气凝胶粉末与去离子水的质量体积比为1：10。

5.根据权利要求1所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钾。

6.根据权利要求1所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合反应为搅拌1.5～2.5h后，70～80℃恒温封口聚合反应1～2h。

7.一种煤矿用高聚物基复合阻化剂，其特征在于，根据权利要求1～4任意一项所述方法制备而成。

8.根据权利要求7所述煤矿用高聚物基复合阻化剂的应用，其特征在于，将煤矿用高聚物基复合阻化剂，溶于去离子水中，制成复合阻化剂溶液，然后将煤矿浸泡在所述高聚物基复合阻化剂溶液中1～24h，取出干燥后得到阻化煤矿。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述干燥方式为自然风干，风干时间为24～72h。

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