CN105905896A - 采用闪热解方式制备活性焦的方法 - Google Patents

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Abstract

采用闪热解方式制备活性焦的方法，本发明涉及采用闪热解方式制备活性焦的方法。本发明的目的是为了解决现有制备活性焦的方法炭损失总量大，从而提高了制焦成本的问题，本发明方法为：一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用高纯N2进行吹扫；二、将管式炉加热，然后把步骤一的石英管反应器插入管式炉，停留后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，再活化，得到活性焦，即完成。本发明通过闪热解终温及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。本发明应用于活性焦制备领域。

Description

采用闪热解方式制备活性焦的方法
技术领域
本发明涉及一种采用闪热解方式制备活性焦的方法。
背景技术
活性焦作为一种高性能吸附材料，广泛应用于能源、环保和化工领域，常采用气体活化法进行制备：即先将原料煤进行热解获得煤焦，然后在高温下使活化剂(CO2或H2O)与煤焦反应生成不同孔隙。Sun等研究表明，微孔是分子吸附及催化反应的场所，充足的中孔用于反应产物的迁移和赋存。因此，具备微孔-中孔分级结构的活性焦，可对气体污染物进行高效的吸附和转化。
对于活化剂与不同炭结构反应生成孔隙的过程，研究表明，活化剂首先与无定形炭反应，打开了气体扩散通道，然后微晶的边缘缺陷才与活化剂反应生成大量微孔。而另一项研究表明，气体活化中煤焦的炭烧失率要高于50％以上时，才具有明显的分级孔结构特征，但颗粒表面已发生严重烧失。颗粒表面的炭烧失没有形成有效孔隙，但却增加了炭损失总量，从而提高了制焦成本，这是制约活性焦发展的关键问题。分析原因，一方面，由于煤焦内无定形炭与微晶炭混杂排列阻碍了活化剂的扩散。另一方面，活化产物(如H2、CO等)的扩散性也是孔隙生成过程的控制因素。若其扩散速率低，就会阻碍活化剂的内扩散。最终导致微孔充分发展时，颗粒表面发生严重烧失。采用配煤法虽可获得孔径分布较广的活性焦，但仍始终存在颗粒表面炭损耗高的问题。超临界水具有优良的扩散性和对有机物的溶解性,可以进入煤焦深处发生活化反应，促进孔隙生成并提高活化速率，但设备成本和超临界条件限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备活性焦的方法炭损失总量大，从而提高了制焦成本的问题，提供采用闪热解方式制备活性焦的方法。
本发明采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至750～850℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留35～45min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，在800℃的CO2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
本发明分步控制孔隙的生成，可在活化中较低炭烧失率下制备具有分级孔结构的活性焦，并有效抑制颗粒表面炭烧失。即通过热解使煤焦先形成一定中孔，增加颗粒比表面积。在活化开始后，减弱气体扩散阻力，使活化剂容易进入煤焦内部，在短时间内发生炭烧失以形成大量微孔，并且促进活化产物快速释放。
通过控制热解终温和延长停留时间，使煤焦具有一定的中孔结构，孔径范围分别为2-20nm，并形成大量无序且空间交联结构充分发展的炭微晶。在活化过程中，可有效消除活化中气体内扩散阻力，从而化学反应控制是孔结构形成的主要因素。即活化气体从颗粒内部和表面同时进行烧失，且炭烧失后均生成大量有效微孔并提高比表面积。闪热解方式下延长停留时间会促进芳香结构的解聚和移动、炭微晶交联结构的生成及其石墨化转变，可有效调整炭微晶的形态和空间交联结构。通过XRD和Raman数据对比，在800℃停留40min所得闪热解焦含有大量未石墨化、三维空间交联结构发达、具有较多的边缘缺陷结构的炭微晶，是最适宜作为后续活化实验的前驱体煤焦。
因此，通过闪热解终温及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。闪热解焦烧失率为25.2％时，即具有明显分级孔结构，其比表面积为1399.14m2/g，微孔容为0.28m3/g，颗粒表面未发生严重烧失。
附图说明
图1为实施例1中煤焦M500-10的SEM图；
图2为实施例1中煤焦M800-10的SEM图；
图3为实施例1中煤焦M1000-10的SEM图；
图4为实施例1中煤焦k500-10的SEM图；
图5为实施例1中煤焦k800-10的SEM图；
图6为实施例1中煤焦k1000-10的SEM图；
图7为实施例1中煤焦k500-40的SEM图；
图8为实施例1中煤焦k800-40的SEM图；
图9为实施例1中煤焦k1000-40的SEM图；
图10为实施例1中M500-10、M800-10和M1000-10的N2吸附等温线；
图11为实施例1中k500-10和k500-40的N2吸附等温线；
图12为实施例1中k800-10和k800-40的N2吸附等温线；
图13为实施例1中k1000-10和k1000-40的N2吸附等温线；
图14为实施例1中k500-10和k500-40的孔径分布图；
图15为实施例1中k800-10和k800-40的孔径分布图；
图16为实施例1中k1000-10和k1000-40的孔径分布图；
图17为实施例1中JX、M500-10、k500-10和k500-40的XRD图；
图18为实施例1中M800-10、k800-10和k800-40的XRD图；
图19为实施例1中M1000-10、k1000-10和k1000-40的XRD图；
图20为实施例1中M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和K800-40-S25.2的N2吸附等温线；
图21为实施例1中M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和K800-40-S25.2的孔径分布图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至750～850℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留35～45min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，在800℃的CO2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
本实施方式分步控制孔隙的生成，可在活化中较低炭烧失率下制备具有分级孔结构的活性焦，并有效抑制颗粒表面炭烧失。即通过热解使煤焦先形成一定中孔，增加颗粒比表面积。在活化开始后，减弱气体扩散阻力，使活化剂容易进入煤焦内部，在短时间内发生炭烧失以形成大量微孔，并且促进活化产物快速释放。
通过控制热解终温和延长停留时间，使煤焦具有一定的中孔结构，孔径范围分别为2-20nm，并形成大量无序且空间交联结构充分发展的炭微晶。在活化过程中，可有效消除活化中气体内扩散阻力，从而化学反应控制是孔结构形成的主要因素。即活化气体从颗粒内部和表面同时进行烧失，且炭烧失后均生成大量有效微孔并提高比表面积。闪热解方式下延长停留时间会促进芳香结构的解聚和移动、炭微晶交联结构的生成及其石墨化转变，可有效调整炭微晶的形态和空间交联结构。通过XRD和Raman数据对比，在800℃停留40min所得闪热解焦含有大量未石墨化、三维空间交联结构发达、具有较多的边缘缺陷结构的炭微晶，是最适宜作为后续活化实验的前驱体煤焦。
因此，通过闪热解终温及停留时间适当调整煤焦宏观和微观结构，可实现在较低炭烧失率下，制备具有明显分级孔结构的低成本活性焦。闪热解焦烧失率为25.2％时，即具有明显分级孔结构，其比表面积为1399.14m2/g，微孔容为0.28m3/g，颗粒表面未发生严重烧失。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的酸洗煤的粒径为150～180μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中酸洗的方法为：将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混合，然后在40℃下磁力搅拌12h，再经过滤后加入质量浓度为30％的氢氟酸溶液并在40℃下磁力搅拌12h，过滤后用蒸馏水洗涤至无氯离子和氟离子检出为止，然后在80℃N2气氛下干燥20h，即得到酸洗煤，经酸洗后灰分含量均低于1％；其中筛分后的原煤、5mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30％的氢氟酸溶液的质量体积比3g:40mL:24mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将管式炉加热至800℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中停留40min后取出石英管反应器。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中活化至碳烧失率达到25～26％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例试验组采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至800℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为k800-40，然后在800℃的CO2气氛下活化至碳烧失率达到25.2％，得到活性焦，记为K800-40-S25.2，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组1、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至500℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留10min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为k500-10，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组2、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至800℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留10min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为k800-10，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组3、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至1000℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留10min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为k1000-10，在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组4、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至500℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为k500-40，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组5、采用闪热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至1000℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留40min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦， 记为k1000-40，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
对照组6、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，以8℃/min的升温速度升至500并停留10min，然后取出反应器在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为M500-10，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成。
对照组7、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，以8℃/min的升温速度升至800并停留10min，然后取出反应器在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为M800-10，然后在800℃的CO2气氛下分别活化至碳烧失率达到12.9％和63.6％，得到不同碳烧失率下的活性焦，分别记为M800-10-S12.9和M800-10-S63.6，即完成。
对照组8、采用慢热解方式制备活性焦的方法，按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，以8℃/min的升温速度升至1000并停留10min，然后取出反应器在高纯N2气氛下降至室温，得到煤焦，记为M1000-10，然后在800℃的CO2气氛下活化，得到活性焦，即完成。
试验组和对照组酸洗煤的制备方法为：将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混合，然后在40℃下磁力搅拌12h，再经过滤后加入质量浓度为30％的氢氟酸溶液并在40℃下磁力搅拌12h，过滤后用蒸馏水洗涤至无氯离子和氟离子检出为止，然后在80℃N2气氛下干燥20h，即得到酸洗煤，记为JX；经酸洗后灰分含量均低于1％；其中筛分后的原煤、5mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30％的氢氟酸溶液的质量体积比3g:40mL:24mL。
对试验组和对照组制备的煤焦进行测试分析，具体方法为：
采用日本理学D/max 220型X射线衍射仪(60kV,200mA,Cu-Kα)，扫描速度为3°/min，扫描范围为5°-80°。采用英国雷尼绍inVia显微拉曼光谱仪，激光波长532nm，光谱分辨率选择为4cm-1，扫描范围为500～4000cm-1。使用Quanta200型扫描电子显微镜进 行表面形貌分析。采用Micromeritics公司ASAP2020表面积及孔结构分析仪，对炭素前驱体和活性炭样品的比表面积、孔容及孔径分布进行分析。首先将测试样品(约100mg)放入脱气站，真空条件下在473K脱气8h，然后进行分析。以高纯N2为吸附质，在液氮温度(77.3K)下，测定相对压力(P/P0)10-7～1范围内吸附、脱附等温线。采用BET模型计算总比表面积，相对压力范围取0.05～0.2。由相对压力为0.98时液氮吸附值计算液氮体积作为总孔容(Vt)。采用HK方程、NLDFT和BJH分别计算微孔容积、微孔和中孔分布。
(1)使用SEM考察试验组和对照组制备的煤焦的表面形貌特征，如图1～9所示，由图1～9可知，在不同热解终温下，慢速热解焦的外表面均光滑，只粘附了一些小颗粒，没有因为热解中颗粒内部水分、挥发分的析出而呈现明显的孔洞及粗糙的表面特征。与慢速热解焦相比，在相同热解终温和停留时间下，闪热解焦的表面粗糙且出现孔洞，并随闪热解终温的升高，表面孔洞的尺寸逐渐增大，在1000℃时煤焦表面结构发生严重“崩塌”。以上结果与不同热解方式造成挥发分释放形式上的差异有关，闪热解使煤焦内部有机质断裂速度加快，导致挥发分以强制对流形式快速释放，而慢速热解中挥发分以扩散形式释放。在闪热解方式下延长停留时间，煤焦表面形貌未发生较大改变。
(2)对试验组和对照组制备的煤焦进行N2吸附分析，图10是在不同温度下，M500-10、M800-10和M1000-10的N2吸附等温线。随着相对压力的增加，它们的N2吸附量无明显变化，三条曲线重叠说明其孔结构生成较少，此结果与SEM结果一致。图11是500℃闪热解焦的N2吸附等温线。在低压下N2吸附量增加，说明具有一定微孔。随着相对压力增加，曲线变的圆滑，表明微孔孔径分布变宽。当相对压力继续增加，产生吸附滞后现象，观察到回线，具有IV型吸附等温线特征，说明煤焦存在一定量的中孔。图12是800℃闪热解焦的N2吸附等温线。在低压区曲线的圆滑程度和N2吸附量有所降低，表明微孔数量和孔径分布变小。随着相对压力的增加，IV型等温吸附线特征明显，其吸附曲线上翘程度持续增加。在相对压力接近1时，上翘幅度要大于图11，说明其煤焦的中孔数量多且孔径分布宽。图13是1000℃闪热解焦的N2吸附等温线。在整个压力范围内凹向下，曲线没有拐点，属于V型等温线。在相对压力大于0.6时，N2吸附量迅速上升。在相对压力接近1时，上翘幅度十分明显，说明煤焦内主要以大孔为主。然而，在相同闪热解终温下，延长停留时间所得3种煤焦(K500/800/1000-40)的N2吸附量略有增加，但吸附曲线总体变化趋势未发生改变。
图14是500℃闪热解焦的孔径分布，主要集中在2-4nm。图15是800℃闪热解焦的孔径分布，主要集中在2-30nm，其中8-20nm区间所占比例较高，其次是2-7nm区间。 图16是1000℃闪热解焦的孔径分布，主要集中在10-200nm。但在相同闪热解终温下，延长停留时间所得3种煤焦(K500/800/1000-40)各部分区间的孔容均略有增加，但孔径分布比例没有发生明显变化。
以上结果表明，采用闪热解方式可使煤焦生成不同的孔隙结构，随着热解终温的升高，孔尺寸变大且孔径分布变宽，但终温停留时间对孔隙的影响较弱。
(3)对试验组和对照组制备的煤焦进行XRD分析，结果如图17～19所示，图17～19中都显示出两个特征强度峰，即表示趋近于石墨微晶结构的002峰和100峰。002峰表示炭微晶中芳香层片的定向程度，100峰表示微晶中芳香层片的大小。002峰越高越窄，表示层片定向程度越好；100峰越高越窄，表示层片直径越大。为进一步分析煤焦炭微晶结构的变化规律，参考分峰拟合方法，使用Origin 9.1对数据进行平滑、扣除背景及分峰拟合处理，获得002峰和100峰的峰位和半峰宽，衍射峰拟合度均大于99.6％。γ峰(2θ＝19°)为连接微晶边缘的脂肪侧链，并造成002峰不对称。由Bragg定律和Scherrer公式得到层片大小(La)、堆积厚度(Lc)和平均芳香片层数(N＝Lc/d002)，具体结果如表2所示。
表1不同热解条件下煤焦的XRD数据
由图17～19和表1可知，首先对比不同终温下慢速热解焦炭微晶结构的变化。当热解温度为500℃时，煤焦002峰变窄且对称性较差，而100峰无明显变化。参数Lc和N增加，La减小。这可能与烟煤的热塑性有关，即热解生成的小分子物质在芳香层间起到润滑剂作用，使其沿片层方向发生相对滑动，加速微晶结构的纵向堆叠和片层数增加。热解温度为800℃时，002峰变宽且对称性较差，而100峰明显突出。参数La明显增加，Lc和N明显减小。热解温度为1000℃时，002峰变窄且对称性好，100峰突出明显，3个参数均增加。
然后对比相同温度下，不同热解速率对煤焦微晶结构的影响。与慢速热解焦相比，同温度下所得闪热解焦(K500/800/1000-10)的XRD参数均减小。表明闪热解促进煤焦内 部有机质大量断裂及挥发分大量释放，阻碍了芳香层片的相对移动、煤焦的热缩聚和石墨化进程。
最后对比闪热解方式下，不同停留时间对煤焦微晶结构的影响。发现随着热解时间的延长，K500/800/1000-40的XRD参数增加(除500℃的La和800℃时Lc减小)。说明通过延长停留时间会在不同温度下促进煤焦的层片移动、热缩聚和石墨化进程，从而改变微晶的空间结构。
(4)对试验组和对照组制备的煤焦进行Raman分析，无序炭材料的拉曼光谱特征峰会出现重叠的现象，导致部分特征峰隐藏在图谱中。需要对原始谱图进行分峰拟合处理，以获得谱峰的详细参数。由于拉曼光谱实验使用的激光波长不同，在分峰拟合处理时使用的子峰数量也有差别，通常以可见激光(514、532mm)进行实验的研究多采用2～5个子峰拟合。
煤的拉曼光谱特征峰具有不同的含义，D1峰(1350cm-1)代表缺陷结构，与边缘炭原子、杂原子和有结构缺陷的sp2炭原子面内振动有关。G峰(1590cm-1)与晶体sp2炭原子有关，表示高度有序的石墨层片炭网平面。D2(1620cm-1)是G峰的肩峰，对应石墨层的E2g振动模式。D3(1520cm-1)与无定形的sp2炭原子有关。D4(1200cm-1)是D1峰的肩峰，与sp3或sp2-sp3杂化轨道炭原子有关。首先对图谱进行归一化处理，然后进行不同数目的子峰拟合，得到相关系数(R2)。发现采用5峰拟合其拟合度最高，同时可以获得全面的炭结构信息，具体如表3所示。
表2不同热解条件下煤焦的Raman变化
由表2可知，首先对比不同温度下，慢速热解焦中具有不同振动形式的炭结构的变化。M500-10的ID1/IG和ID3/IG增加，ID4/IG减小。这与大分子化合物之间的化学键(交联键)断裂，形成小分子化合物，并在颗粒表面发生沉积，形成大量的缺陷结构和无定形炭结构有关。M800-10的3个参数均增加，表明芳香结构发生缩合和杂环断裂反应，生成了孤立sp2炭原子和无定形的sp2炭原子，导致由交联键构成的新芳香结构大量生成。M1000-10 的3个参数均减小，说明煤焦大分子化合物的缩聚结束，芳香结构间交联键断裂并合并，导致无定形结构以及边缘缺陷结构相对减少，逐渐转变为石墨层的晶体sp2炭原子结构，即发生石墨化转变。
然后对比相同温度下，不同热解速率对煤焦内不同振动炭结构的影响。与慢速热解相比，由K500/800/1000-10的参数变化可知，闪热解方式在不同温度下促进了煤焦的解聚与流动、阻碍了热缩聚与交联和石墨化反应。最后对比闪热解方式下，不同停留时间对微观结构的作用。发现随着热解时间的延长，通过K500/800/1000-40的参数变化可知，在不同温度下，煤焦的流动特性、缩聚与交联特性和石墨化特性各自均又得到增强。
通过以上分析可知，采用闪热解方式在500、800和1000℃下停留40min，可有效促进煤焦的解聚与流动、缩聚与交联和石墨化特性。闪热解下停留时间能显著改变煤焦的微观炭结构。
(5)由(1)～(4)可知，采用闪热解方式在800℃下停留40min所得煤焦(K800-40)的中孔孔径分布相对较宽，同时内部生成大量无序且具有丰富交联键的炭微晶，其三维空间交联结构得到了充分发展。因此，闪热解焦(K800-40)的宏观孔结构和微观炭结构均能满足本文对于后续活化实验中煤焦结构的要求，同时使用慢速热解焦(M800-10)作为对比样品，分析活化过程炭损失与孔隙的关系。对M800-10-S12.9、M800-10-S63.6和K800-40-S25.2进行N2吸附以及孔结构进行分析，结果如图20～21和表3所示。
表3活化过程M800-10和K800-40孔结构参数
由图20、21和表3可知，对于慢速热解焦(M800-10)，当烧失率(S)为12.9％时，其N2吸附等温线在低压下吸附量快速升高，到一定值后等温线出现平台，属于I型等温线，孔径集中在2nm以内，比表面积较低(333.84m2/g)，微孔孔容占总孔容比例大(约为94.7％)，说明活化初期以微孔为主。随烧失率的增加(约63.6％)，等温线逐渐上 翘并形成回线，孔径集中在5nm以内，比表面积(1153.19m2/g)、总孔容(0.456m3/g)和微孔孔容(0.253m3/g)均迅速增加，表明M800-10-S63.6煤焦已形成微-中孔的分级结构。
对于闪热解焦(K800-40)，当烧失率为25.2％时，较低压力下N2吸附量明显增加，在高压区等温线上翘程度和回线也更为明显，K800-40-S25.2的孔径分布集中在20nm以内。表3中K800-40-S25.2煤焦的比表面积(1399.14m2/g)和微孔孔容(0.280m3/g)等均大于M800-10-S53.6，表明活化中炭烧失量均形成有效微孔，提高了比表面积和孔容，有效抑制了表面炭烧失现象。

Claims (6)

1.采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将原煤进行研磨筛分，然后进行酸洗，得到酸洗煤，再将酸洗煤装入石英管反应器中，然后用600mL/min高纯N2进行吹扫；
二、将管式炉加热至750～850℃，然后把步骤一通有氮气的石英管反应器插入管式炉内并塞入管堵，停留35～45min后取出石英管反应器，在高纯N2气氛下降至室温，在800℃的CO2气氛下进行活化，得到活性焦，即完成采用闪热解方式制备活性焦的方法。
2.根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤一所述的酸洗煤的粒径为150～180μm。
3.根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤一中酸洗的方法为：将筛分后的原煤与5mol/L的盐酸溶液混合，然后在40℃下磁力搅拌12h，再经过滤后加入质量浓度为30％的氢氟酸溶液并在40℃下磁力搅拌12h，过滤后用蒸馏水洗涤至无氯离子和氟离子检出为止，然后在80℃N2气氛下干燥20h，即得到酸洗煤，经酸洗后灰分含量均低于1％；其中筛分后的原煤、5mol/L的盐酸溶液和质量浓度为30％的氢氟酸溶液的质量体积比3g:40mL:24mL。
4.根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤二中将管式炉加热至800℃。
5.根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于步骤二中停留40min后取出石英管反应器。
6.根据权利要求1所述的采用闪热解方式制备活性焦的方法，其特征在于所述的步骤二中活化至碳烧失率达到25～26％。
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