CN114797693A - 一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，属于阻化剂技术领域。该方法选用物理阻化剂壳聚糖(CS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，连同化学阻化剂原花青素(OPC)进行接枝共聚，再与改性后的纳米材料二氧化钛(TiO₂)进行原位聚合，制成水凝胶基复合阻化剂，提升了阻化剂对煤自燃的抑制效果。本发明的阻化剂可以有效克服物理类阻化剂在高温阶段阻化效果不足的缺陷以及化学类阻化剂在低温阶段抑制作用不明显的问题，并充分结合了物理类阻化剂良好的隔氧效果以及化学类阻化剂对活性基团的钝化作用，极大提升了阻化剂自身的防灭火性能，能够对煤的自燃进程起到良好的全阶段抑制效果。

Description

一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻化剂技术领域，特别是指一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法。

背景技术

阻化剂是通过改变环境或煤的物理化学性质来防止煤自燃的药剂。将阻化剂制成溶液喷洒在煤体表面，其可以通过吸收空气中的水分并对煤体表面进行覆盖与包裹，起到吸水保湿的效果，并且可以隔绝氧气，阻碍煤的自燃进程。同时阻化剂液膜中的水分在受热蒸发过程中可以起到吸热降温的作用，能够防止煤体升温过快，从而进一步抑制煤的自热和自燃。

目前阻化剂主要有物理阻化剂和化学阻化剂两种，其中物理类阻化剂主要是利用自身良好的吸水保湿效果，固结水分，减缓煤的自燃趋势，同时阻碍煤氧复合，以实现抑制效果，比较适用于煤自燃过程初期的低温阶段，而在煤自燃阶段的高温阶段，则容易因受热而分解失效。化学类阻化剂的抑制原理是让阻化剂与煤体表面的活性基团发生反应，生成相对稳定的链环，从而钝化活性官能团，逐步切断链式反应，进而对煤的自燃进程起到抑制作用。

物理类阻化剂主要包括卤盐阻化剂、凝胶阻化剂、泡沫阻化剂以及高聚物阻化剂。彭本信等使用卤盐阻化剂对煤进行了防火实验室试验，从活化能、活化中心角度分析了卤盐阻化剂对煤样的阻化机理。刘吉波研究了MgCl₂、CaCl₂等氯化物阻化剂的应用，表明阻化剂浓度为15％时最经济高效。郑兰芳通过研究得出浓度高于20％的MgCl₂阻化剂抑制效果最好，阻化率可达80％。谢锋承得出MgCl₂等卤盐阻化剂在煤自然过程中，前期阻化效果佳，后期逐渐减弱，甚至起到催化作用。由此可见，卤盐类阻化剂的缺点在于有效阻化时间短，稳定性低，易产生有毒有害气体且后期容易失效，并不能从根本上阻止煤体自燃。

凝胶类阻化剂具有较强的流动性和渗透性，邓军通过研究发现不同化学成分构成的胶体材料，其锁水能力和抑制效果各不相同。吴会平等配制了由水玻璃和速凝剂混合而成的凝胶阻化剂，其隔氧降温、封堵防风等作用均比普通阻化剂更佳。但单一的凝胶阻化剂阻化寿命普遍较短，不利于大规模使用。

泡沫类阻化剂则易受温度和酸碱度的影响，且较大的表面自由能使其极易破裂失效，而泡沫一旦破灭，就会丧失阻化性能。正因为泡沫阻化剂难以长时间附着在煤体表面，极易从煤体的顶部以及侧部脱离，所以如何维持泡沫的持续阻化性是此类阻化剂需要攻克的一个技术难关。

高聚物阻化剂主要是由高聚物加特殊表面活性剂以及少量助剂所组成的。肖辉等用高聚物作为阻化剂，以氧化钙、水玻璃、表面活性剂等为添加剂，增加了对煤自燃的阻化性能，阻化率高达90％以上。王立芹研究了聚乙酸乙烯酯乳液阻化剂的抑制性能，发现其具有良好的隔氧性。但随着煤温的升高，高聚物阻化剂容易热解，从而失去阻化作用，同时热解可能会释放出可燃气体，容易煤自燃的危险性。

化学类阻化剂主要包括碱性类阻化剂以及抗氧化类阻化剂。碱性类阻化剂主要包括Ca(OH)₂、Al(OH)₃、Mg(OH)₂等，其中Ca(OH)₂阻化液可以阻断高硫煤的自催化反应，并从化学、物理和负催化作用三个方面对煤进行阻燃。碱性类阻化剂虽然具有廉价高效的优点，但是其溶解度较低且易引起堵塞，在一定程度上容易影响抑制效果。并且普遍具有较强的腐蚀性，容易造成腐蚀损伤，具有一定的应用局限性。

抗氧化类阻化剂主要包括人工合成的碳酸氢铵、磷酸二氢铵，以及天然类的花青素、维生素C、儿茶素等。郑兰芳用碳酸氢铵、磷酸二氢铵等作阻化剂进行了研究分析，结果显示，阻化率均达75％以上。并且当阻化剂含量20％以上时，碳酸氢铵阻化率可达80％。窦国兰研究了儿茶素、聚乙二醇的阻化效果，并发现当阻化剂含量为10％时阻化效率最高。抗氧化类阻化剂虽然具有阻化效率高的优点，但在低温阶段效果不如物理类阻化剂显著，只有在高温阶段才能充分参与化学反应，起到钝化活性基团的作用。

因此，制备一种对煤自燃的全阶段进行阻化的高效阻化剂是目前有待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，选用物理阻化剂壳聚糖(CS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，连同化学阻化剂原花青素(OPC)进行接枝共聚，再与改性后的纳米材料二氧化钛(TiO₂)进行原位聚合，制成水凝胶基复合阻化剂，提升了阻化剂对煤自燃的全阶段阻化效果。

该阻化剂制备方法包括步骤如下：

S1：将纳米TiO₂粉末、无水乙醇和去离子水按质量比为1：90～100：10～20充分混合，均匀搅拌30～45min后，进行超声分散15～20min，再加入2～5ml硅烷偶联剂KH-570，形成悬浊液；

S2：将S1制备的悬浊液置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌4～5h，通过离心机离心分离获得改性纳米TiO₂溶液，使用干燥箱烘干后得到改性的纳米TiO₂粉末，烘干温度为60～80℃，烘干时间为6～8h；

S3：将丙烯酸、丙烯酰胺和壳聚糖以及原花青素按质量比为20～30：10～15：5～8：6～10充分混合，溶解于一定质量的去离子水中，加入引发剂、交联剂和S2中制备的改性纳米TiO₂粉末，置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌3～5h，至混合溶液均匀稳定后停止搅拌；

S4：将S3中制备的混合溶液置于80～90℃的真空干燥箱中烘干6～10h，形成TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶基复合阻化剂粉末。

其中，S2中离心分离的速度为2000～2500r/min，离心分离时间为30～40min。

S3中丙烯酸和去离子水的质量比为2～3：40～50。

S3中改性纳米TiO₂粉末和去离子水质量比为1：200～300。

S3中引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾和丙烯酸的质量比为2～3：10。

S3中交联剂为MBA，MBA和丙烯酸的质量比为2～4：50。

S4中烘干时间为36～48h。

上述制得的TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶基复合阻化剂应用时，具体为：

将煤矿用水凝胶基复合阻化剂，溶于去离子水中，制成复合阻化剂溶液，浓度为3～5％，将复合阻化剂溶液喷洒在煤样表面，或将煤样浸入复合阻化剂溶液，喷洒或浸入保持的时间为1～3h，取出干燥后得到阻化煤矿。

其中，上述干燥方式为自然风干，风干时间为24～72h。

本发明使用改性后的纳米二氧化钛与接枝合成的OPC/CPAAM水凝胶进行原位聚合形成TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶，可以使纳米TiO₂粒子较均匀地分散在水凝胶网格中，有效提高了水凝胶的热稳定性、机械强度和韧性，可以使水凝胶更好地覆盖住煤体表面，以及渗入煤的孔隙之中，实现密封堵漏的效果。同时，纳米TiO₂粒子熔点较低，在煤自燃的孕育期可以发生反应吸收大量的热量，可以有效防止热量聚集，降低煤层温度，阻碍煤的自燃进程。

在煤自燃的低温阶段，TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶基复合阻化剂中的OPC受热达到相变温度时快速释水凝胶化，可以在煤体表面迅速形成液膜，以实现密封堵漏、窒息隔氧的效果。同时复合阻化剂中的CPAAM含有大量亲水基团羟基(OH-)、酰胺基(-CONH-)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)和氨基(-NH₂)，这些亲水基团极性很强，容易与水分子形成氢键缔合，使新型复合水凝胶具有超强的吸水性，能够起到吸水保湿的作用，在煤体升温的过程中，水凝胶中的水分的蒸发会吸收大量的热，可以有效阻止热量的集聚，从而减缓了煤自燃反应的过程。在煤自燃的高温阶段，CPAAM会逐渐分解失效，这是物理阻化剂无法克服的缺点。这时化学阻化剂OPC高温阶段阻化性能强的效果开始凸显，OPC可以为煤中过氧化物自由基反应提供氢，生成氢过氧化物，其遇热后容易发生分解反应生成醇和水，而OPC中有大量地酚羟基，可以与醇进行醚化反应生成比较稳定的醚键，使得煤的稳定性有所提升。此外，OPC中所含的氢还可以与煤中的羟基缔合成氢键，使羟基的活性降低，钝化了煤中的活性基团，充分发挥了化学阻化作用，从而完成阻化工作的交接。物理化学协同作用既能够弥补化学阻化剂OPC在煤自燃前期的弱阻化性，又克服了物理阻化剂CPAAM在煤自然高温阶段因失水而分解失效的缺陷，可以在最大程度上抑制煤的自燃。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，选用物理阻化剂壳聚糖(CS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，连同化学阻化剂原花青素(OPC)进行接枝共聚，再与改性后的纳米材料二氧化钛(TiO₂)进行原位聚合，制成水凝胶基复合阻化剂。应用本发明的阻化剂，使煤中的羟基、芳烃等基团的氧化活性会受到明显钝化，稳定结构醚键的含量升高，大幅提升了阻化剂对煤自燃的抑制能力，可以有效克服传统凝胶类阻化剂高温阶段阻化效果不足的缺点，以及解决化学类阻化剂低温阶段抑制作用不明显的问题，并且能够结合物理类阻化剂和化学类阻化剂各自的优点，对煤的自燃进程起到良好的全阶段阻化效果。

附图说明

图1为CPPAM在电子显微镜300倍放大下的微观形貌；

图2为本发明实施例1制备的复合材料TiO₂/OPC/CPAAM复合材料在电子显微镜300倍放大下的微观形貌；

图3为原煤的TG/DTG曲线；

图4为CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线；

图5为OPC/CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线；

图6为TiO₂/OPC/CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线；

图7为原煤的DSC曲线；

图8为CPAAM阻样的DSC曲线；

图9为OPC/CPAAM阻样的DSC曲线；

图10为TiO₂/OPC/CPAAM阻样的DSC曲线；

图11为原煤氧化反应产生气体的红外光谱；

图12为各样品CO产量随温度变化曲线；

图13为各样品CO₂产量随温度变化曲线；

图14为各样品在升温过程中的三维红外光谱，其中，(a)为原煤样品，(b)为CPAAM阻样，(c)为OPC/CPAAM阻样，(d)为TiO₂/OPC/CPAAM阻样；

图15为原煤在室温下的红外图谱；

图16为各样品脂肪烃含量随温度变化曲线；

图17为各样品芳香烃含量随温度变化曲线；

图18为各样品游离羟基含量随温度变化曲线；

图19为各样品醚键含量随温度变化曲线；

图20为复合阻化剂TiO₂/OPC/CPAAM的阻化机理。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法。

该方法包括步骤如下：

S1：将纳米TiO₂粉末、无水乙醇和水按质量比为1：90～100：10～20充分混合，均匀搅拌30～45min后，进行超声分散15～20min，再加入2～5ml硅烷偶联剂KH-570，形成悬浊液；

S2：将S1制备的悬浊液置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌4～5h，通过离心机离心分离获得改性纳米TiO₂溶液，使用干燥箱烘干后得到改性的纳米TiO₂粉末；

S3：将丙烯酸、丙烯酰胺和壳聚糖以及原花青素按质量比为20～30：10～15：5～8：6～10充分混合，溶解于一定质量的去离子水中，加入引发剂、交联剂和S2中制备的改性纳米TiO₂粉末，置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌3～5h，至混合溶液均匀稳定后停止搅拌；

S4：将S3中制备的混合溶液置于80～90℃的真空干燥箱中烘干，形成TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶基复合阻化剂粉末。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g纳米TiO₂加入到无水乙醇：水＝90ml:10ml混合溶液中，均匀搅拌30min后，超声分散15min。加入2ml硅烷偶联剂KH-570，形成悬浊液；

(2)将步骤(1)制备的悬浊液置于60℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌4h，通过离心机进行离心分离(速度为2000r/min，时间为30min)获得改性纳米二氧化钛溶液，使用干燥箱烘干6h后得到改性纳米TiO₂粉末；

(3)取10g丙烯酸，5g丙烯酰胺，2.5g壳聚糖以及2.98g原花青素溶解于200ml去离子水中，加入引发剂过硫酸钾2.49g，0.5g交联剂MBA以及1g步骤(2)中的改性纳米TiO₂粉末。将溶液置于60℃恒温水浴加热锅中持续搅拌4h，至混合溶液均匀稳定后停止搅拌；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液置于80℃的干燥箱中烘干36h，形成TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂粉末；

应用本发明的TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂制备阻化煤样：

将本发明的TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂溶于去离子水中，充分溶解得到TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂溶液，将复合阻化剂溶液与煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成阻化煤样。

实施例2

一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，不添加TiO₂，其余步骤(1)～步骤(4)同实施例1，用于制备OPC/CPAAM；

其次，不添加TiO₂和OPC，其余步骤(1)～步骤(4)同实施例1，用于制备CPAAM。

应用本发明的TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂制备阻化煤样，并以原煤、CPAAM阻化煤样以及OPC/CPAAM阻化煤样作为对照组，对比各成分阻化剂的阻化效果。

表1

样品	阻化材料	去离子水(g)	煤样(g)
				1	-	50.0	20.0
2	2g CPAAM	48.0	20.0
				3	2g OPC/CPAAM	48.0	20.0
4	2g TiO<sub>2</sub>/OPC/CPAAM	48.0	20.0

对比例1

称取20.0g煤样与50.0ml去离子水均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成对比煤样(原煤)。

对比例2

称取2.0g CPAAM，溶于48.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到CPAAM阻化剂；量取50ml阻化剂溶液与20.0g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成CPAAM阻化煤样。

对比例3

称取2.0g OPC/CPAAM，溶于48.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到CPAAM阻化剂；量取50ml阻化剂溶液与20.0g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成OPC/CPAAM阻化煤样。

对比例4

称取2.0g TiO₂/OPC/CPAAM，溶于48.0ml去离子水中，将其充分溶解，得到TiO₂/OPC/CPAAM阻化剂；量取50ml阻化剂溶液与20.0g煤样均匀混合，充分浸泡后在常温下自然风干72h后形成TiO₂/OPC/CPAAM阻化煤样。

扫描电镜测试

CPPAM在电子显微镜300倍放大下的微观形貌如图1所示；本发明实施例1制备的TiO₂/OPC/CPAAM复合材料在电子显微镜300倍放大下的微观形貌如图2所示。

从图1中可以看出，丙烯酸-丙烯酰胺-壳聚糖水凝胶(CPAAM)表面存在层状褶皱，表面散布有孔洞，利于凝胶吸水，吸水后形成三维网状结构，水分子包裹在内部，具有一定保水性。但是凝胶颗粒之间的间距明显，层状褶皱不够密集。从图2中可以看出，CPAAM在与OPC接枝共聚并加入纳米二氧化钛后形成的TiO₂/OPC/CPAAM表面的层状褶皱更加密集，凹陷程度进一步增加，这提高了凝胶与溶液的接触面积，利于水分子渗入，进一步增强了凝胶的吸水性和流动性。并且加入的纳米TiO₂吸附在三维网状结构的骨架上，使得凝胶的网格结构直径加粗，有利于提升凝胶的力学性能和热稳定性能。

热重分析

对实施例2中的各样品进行热重分析测试，原煤的TG/DTG曲线如图3所示，CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线如图4所示，OPC/CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线如图5所示，TiO₂/OPC/CPAAM阻化煤样的TG/DTG曲线如图6所示。各样品的特征温度点如表2所示。

表2

通过对比各样品的5个特征温度点，来综合评判各成分阻化剂对煤自燃的抑制效果。临界温度T₁是指DTG曲线上从室温开始的第一个最小值点，代表从室温开始后煤样的失重率达到最大值时对应的温度。原煤的临界温度(T₁)为30.12℃，经过阻化处理后，各样品的临界温度T₁都有所提升。从室温到临界温度T₁的阶段主要是煤样中的吸附气体逐渐脱附的过程，临界温度越高，煤样越不容易发生自燃。原煤的T₁为30.12℃，与原煤相比，CPAAM阻样的T₁升高了2.96℃，OPC/CPAAM阻样的T₁升高了7.27℃，TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₁升高了8.64℃。各样品中TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₁升幅最大。

干裂温度(T₂)是指TG曲线上从室温开始的第一个最小值点，代表从室温开始后煤样的重量达到最小值时所对应的温度。煤样在临界温度T₁时失重速率达到最大，之后随着温度升高，煤中的活性官能团与氧气发生氧化反应，吸收的氧气的量和生成的气体逐渐增加，因此失重速率逐渐减小直至为零，气体吸附和脱附达到平衡点，即干裂温度T₂。此后开始进入了剧烈反应阶段，T₂温度越高表明煤的内部结构越稳定，越不容易发生反应。原煤的T₂为111.59℃，与原煤相比，CPAAM阻样的T₂升高了24.94℃，是因为CPAAM凝胶具有很强的吸水性和保水性，可以有效阻止煤中气体的脱附。OPC/CPAAM复合阻样的T₂升高了31.09℃，说明OPC的加入增加了凝胶的热稳定性，降低了煤样的自燃倾向性。TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₂升高了38.55℃，是因为纳米颗粒TiO₂具有一定的阻燃性，添加纳米颗粒也增加了凝胶与煤样的接触面积，提高了凝胶的稳定性，更好地发挥了凝胶对于煤样的阻化作用。各样品中TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₂升幅最大。

活性温度(T₃)是自干裂温度T₂后TG曲线开始增大时所对应的温度点。随着温度上升，煤分子对氧的吸附能力逐渐加强，煤样表面吸附的氧气阻止煤样反应气体逸出，T₃温度后煤样质量开始明显增加。原煤的T₃为167.23℃，与原煤相比，CPAAM阻样的T₃升高了11.23℃，OPC/CPAAM阻样的T₃升高了54.29℃，说明化学阻化剂OPC的加入可以破坏煤中活性结构，抑制煤自由基的链式反应，从而提高了凝胶的热稳定性。TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₃升高了65.02℃，说明分散在凝胶网格中的纳米颗粒TiO₂可以进一步提升凝胶对煤自燃的抑制效果。各样品中TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₃升幅最大。

增速温度(T₄)是煤样在着火温度点之前DTG曲线上最大值的温度点。在T₄温度之后，煤样中的活性基团对氧分子的消耗开始剧烈增加，煤样的增重速率开始下降，直至开始失重。T₄的升高可以说明煤样的氧化进程有所减缓。原煤的T₄为289.90℃，与原煤相比，CPAAM阻样的T₄升高了6.08℃，OPC/CPAAM阻样的T₄升高了8.0℃，这是由于使用化学阻化剂OPC与凝胶接枝共聚后，减少了煤中自由羟基的含量，有效阻止了脂肪基的氧化。TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₄升高了8.54℃，是三组阻化剂中效果最佳的。与活性温度T₃相比，增速温度T₄的增幅有限，这一方面是因为煤样复合反应进行到后续阶段，气体的吸附和脱附都进入缓慢变化平衡状态，与初始阶段气体大量吸附和脱附不同，另一方面是因为随着温度升高，各组阻化剂的抑制效果均有一定程度的降低。

受热分解温度(T₅)是TG曲线上煤样质量最大值的温度点，代表煤样吸氧增重后质量达到最大的温度点。在T₅温度点后，煤样的吸氧增重阶段结束，进入到快速失重阶段。原煤的受热分解温度T₅为328.77℃，与原煤相比，CPAAM阻样的T₅为327.79℃，比原煤略有降低，这是因为随着温度的升高，CPAAM凝胶会逐步受热分解，逐渐丧失阻化性能，因此CPAAM在对煤自燃的高温阶段几乎不具有抑制作用。OPC/CPAAM阻样的T₅升高了4.89℃，说明化学阻化剂OPC与凝胶进行接枝共聚能够有效提高凝胶的强度和热稳定性，使阻化剂在高温阶段仍然能发挥抑制作用，充分提升了复合阻化剂的全阶段阻化效果。与原煤相比，TiO₂/OPC/CPAAM阻样的T₅升高了5.63℃，说明引入的纳米TiO₂粒子在高温阶段也可以起到良好的抑制效果，纳米TiO₂可以使煤氧化过程中产生的自由基大量与之复合，阻断自由基链式反应，从而对煤的自燃进程起到抑制作用。

差示扫描量热分析

通过差示扫描量热分析测量原煤以及阻化煤样的DSC曲线，DSC上下两个峰的总面积分别代表样品的吸热总量和放热总量。各样品的吸-放热特征参数如表3所示。图7为原煤的DSC曲线，图8为CPAAM阻样的DSC曲线，图9为OPC/CPAAM阻样的DSC曲线，图10为TiO₂/OPC/CPAAM阻样的DSC曲线。

表3

由图7～图10可知，四种煤样在煤样复合反应过程中都经历了由吸热转变为放热的过程，经过阻化处理的煤样与原煤相比，热流曲线的最大放热量有所减少，放热峰由宽变窄。煤氧化反应前期为吸热过程，主要体现在水分的蒸发，当煤体外在水分蒸发完后，煤体内的热量开始积聚，温度持续上升，煤氧反应体系进入放热状态。原煤的初始放热温度为110℃，阻化煤样的初始放热在120℃左右，初始放热温度向高温区域的偏移说明煤样自燃的反应速率有所减缓。煤氧复合反应前期，原煤的吸热量为17.7J/mg，经阻化处理后煤样的吸热量有所增加，CPAAM阻样的吸热量为52.0J/mg，OPC/CPAAM阻样的吸热量为67.1J/mg，TiO₂/OPC/CPAAM阻样的吸热量为67.2J/mg。吸热量的增加是因为凝胶复合阻化剂的吸水保湿性能好，水分蒸发能够吸收大量热量。原煤自燃过程中的总放热量为3220.4J/mg，CPAAM阻样的总放热量降至2908.2J/mg，这是由于水凝胶渗入煤层缝隙之中，隔绝煤氧接触，对氧化反应起到削弱作用。OPC/CPAAM阻样的总放热量降至2802.6J/mg，说明OPC可以减缓煤氧复合反应，钝化了煤中的活性基团，提升了煤样的稳定性，进一步降低了煤样的自燃倾向性。TiO₂/OPC/CPAAM阻样的总放热量为2739.9J/mg，是所有阻样中最低的，说明引入的纳米粒子进入煤体表面和缝隙，致使煤氧化过程中产生的自由基大量与之复合，阻断了自由基链式反应。纳米TiO₂的加入在煤自燃的高温阶段也可以起到很好的抑制作用，因此TiO₂/OPC/CPAAM复合凝胶的阻化效果最佳。

气体产物红外光谱分析

将原煤以及阻化煤样从30℃升温至530℃，升温速率为5K/min，利用红外光谱分析仪实时采集气体变化情况，得到原煤氧化反应产生气体的红外光谱图(如图11所示)、各样品CO产量随温度变化情况(如图12所示)以及各样品CO₂产量随温度变化情况(如图13所示)。

从图11可以看出煤样在氧化反应过程中产生气体的主要红外特征峰位置，2671cm^-1是原煤煤样氧化反应过程中产生的CO₂气体的振动吸收峰，2086cm^-1是原煤煤样氧化反应过程中CO气体的振动吸收峰，1670cm^-1和3652cm^-1是原煤氧化反应过程中产生水的特征吸收峰。煤样氧化反应气体红外光谱图的特征峰主要集中在1650-1350cm^-1、2200-1900cm^-1、2650-2200cm^-1和3700-3625cm^-1波数处。其中2200-1900cm^-1处是CO的振动吸收峰，2650-2200cm^-1处是CO₂的振动吸收峰，1650-1350cm^-1和3700-3625cm^-1处是-OH的特征峰，表征H₂O分子的存在，CO和CO₂均是煤氧反应的标志性气体，以CO和CO₂的特征峰为研究对象，对煤自燃倾向性研究分析。CO选择波数为2086cm^-1处，CO₂选择波数为2671cm^-1处，通过分析两个波数处吸光度的变化，得到CO和CO₂吸光度随温度的变化情况，从而反应CO和CO₂产量随温度的变化情况。

从图12以及图13可以看出，原煤在氧化反应的过程中产生的CO和CO₂均会随着温度升高逐渐增加。煤样在氧化失重过程中CO和CO₂的产量可以在一定程度上反应煤样氧化的程度，从而反映煤自燃的难易程度。在加入CPAAM凝胶阻化剂后，煤样反应产生的CO和CO₂气体量明显大幅度减少，但仍随温度升高而增加，所以CPAAM凝胶对煤样有一定的阻化作用。在加入OPC/CPAAM复合凝胶后，与CPAAM凝胶阻化剂煤样1相比，在150℃左右，OPC/CPAAM阻样产生的CO和CO₂的量随温度升高呈现缓慢的增加趋势，而CPAAM凝胶阻化剂煤样1产生的CO和CO₂气体的量开始增加，增加趋势明显，说明CPAAM凝胶在高温反应阶段抑制作用减弱，化学阻化剂OPC在煤自燃阻化阶段发挥主要阻化作用。相比之下，经TiO₂/OPC/CPAAM复合阻化剂处理的煤样，产生CO和CO₂的量没有明显的激增趋势，且上升趋势非常缓慢，说明TiO₂/OPC/CPAAM对煤自燃起到了很好的抑制作用，是三种阻化剂中阻化效果最佳的。

红外光谱实验

使用傅里叶红外光谱分析仪对各煤样进行测试，对煤样中主要官能团变化情况进行实时监测。实验设定扫描范围为650-4000cm^-1，原位反应池温度设置为22-450℃，升温速率2K/min，采集时间214min，空气流量为50ml/min。得出各煤样在升温过程中的三维红外光谱图(如图14所示)，原煤在室温下的红外图谱(如图15所示)，脂肪烃含量随温度变化趋势图(如图16所示)，芳香烃含量随温度变化趋势图(如图17所示)，游离羟基含量随温度变化趋势图(如图18所示)，醚键含量随温度变化趋势图(如图19所示)，并通过分析得出复合阻化剂的抑制机理图(如图20所示)。

从图16可以看出，煤样中2840-2935cm^-1处脂肪烃的含量随着温度升高逐渐降低，是因为在煤氧复合反应过程中，煤中的-CH₃和-CH₂脂肪烃与氧气结合，生成CO和CO₂等碳氧化合物。在T₃-T₄阶段，原煤煤样中脂肪烃含量降低值最多为0.031，这是由于此时煤样处于吸氧增重阶段，与大量的氧气反应，脂肪烃消耗量最多。添加凝胶阻化剂后，在T₁-T₂与T₂-T₃阶段，煤样的氧化过程有所减缓，脂肪烃含量虽然处于下降趋势，但下降量减少，因此添加的阻化剂可以阻止煤中脂肪烃与氧气的结合，在此阶段各凝胶阻化剂对煤自燃的抑制作用效果大致相同。但是随着温度升高，在T₃-T₄的高温阶段，不同的阻化煤样的脂肪烃含量变化表现出了差异性，其中CPAAM阻样的脂肪烃含量下降量急剧增加，但TiO₂/OPC/CPAAM阻样由于添加了化学阻化剂原花青素和纳米二氧化钛，在高温阶段仍表现出优异的阻化性能，脂肪烃含量的下降量相对较小，总体上脂肪烃含量下降趋势最为缓慢，阻化性能最优越。

从图17可以看出，煤样中3100-3000cm^-1处芳香烃-CH的含量随着温度升高逐渐降低，这是由于煤在氧化过程中，芳香烃-CH受热分解，其中T₃温度时芳香烃-CH受热分解速度加快。煤样中加入凝胶阻化剂后，各阻样中芳香烃-CH的含量仍在减小，但阻样中的芳香烃-CH含量下降趋势较原煤相对变缓，说明阻化剂开始生效，可以有效减少煤样中的热量聚集，致使煤样中芳香烃-CH分解量降低，所以阻样中芳香烃-CH受热分解过程后移。CPAAM阻样中的芳香烃-CH含量在T₂-T₃阶段含量几乎不变，在T₃温度时开始大幅度降低，但低于原煤的降低幅度，说明CPAAM在煤氧化反应的低温阶段起到了良好的阻化作用，随着温度升高，物理阻化剂抑制效果降低。由于化学阻化剂原花青素的加入，OPC/CPAAM阻样的芳香烃-CH含量在T₄时才开始大幅度降低，高温阶段的阻化效果较为优越。由于纳米二氧化钛的加入，TiO₂/OPC/CPAAM阻样中芳香烃-CH含量降低，且氧化反应释放热量后，纳米二氧化钛会吸收一部分热量，致使芳香烃-CH吸热分解量降低，T₄-T₅阶段芳香烃-CH吸热分解量下降最少，相比CPAAM阻样和OPC/CPAAM阻样高温阶段芳香烃-CH分解量最少，因此TiO₂/OPC/CPAAM凝胶阻化剂阻化效果最佳。

从图18可以看出，煤样中3700-3610cm^-1的游离的-OH的含量随着温度升高逐渐降低，是因为在煤氧复合反应过程中，煤中的游离-OH与氧气发生反应，生成水，逐渐变少。加入CPAAM凝胶阻化剂后，游离羟基-OH含量与原煤相比相差不大，游离羟基含量相对较少，说明CPAAM对煤样起到一定的阻化作用。OPC/CPAAM阻样中的游离-OH先是有一个大幅度的增加，这是因为原花青素OPC的加入，增加了煤样中的酚羟基和游离羟基-OH。纳米TiO₂本身也含有大量的游离羟基-OH，也会增加阻化煤样中游离羟基-OH的含量，所以TiO₂/OPC/CPAAM阻样也呈现出一个大幅度的增加，但随着温度的升高，煤样中的游离羟基-OH与氧发生反应以及阻化剂中各物质发生反应，游离-OH含量逐渐减少，到氧化的高温阶段T₃之后，游离-OH含量小于原煤，游离羟基含量降低，说明煤自燃倾向性有所减小，其中TiO₂/OPC/CPAAM阻样的游离羟基含量在高温阶段最低，阻化剂的稳定性最好，抑制效果最佳。

从图19可以看出，阻样中1150～1050cm^-1的醚键C-O-C与原煤相比明显增加，可见嫁接的原花青素中的酚羟基可以与壳聚糖中的羟基发生醚化反应，形成醚键C-O-C，而煤中醚键的活性小于羟基，醚键的增加可以提高煤样的稳定性并降低煤自燃倾向性。OPC/CPAAM阻样和TiO₂/OPC/CPAAM阻样中稳定官能团醚键C-O-C的含量有所增加。OPC/CPAAM凝胶和TiO₂/OPC/CPAAM复合凝胶阻化剂中嫁接的原花青素惰化了羟基的活性，减少了活泼羟基官能团的含量，从而阻止了脂肪基CH₃和CH₂的氧化，使煤进一步氧化所需的能量得不到积聚，有效中断了煤氧复合的链式反应，降低了煤分子活性。因此，添加OPC/CPAAM凝胶和TiO₂/OPC/CPAAM复合凝胶阻化剂后，醚键数量的增加，可以有效地提高煤分子结构的稳定性，降低煤自燃倾向性。TiO₂/OPC/CPAAM阻样中醚键的总体含量最多，说明TiO₂/OPC/CPAAM对煤样稳定性的提升效果最明显。

从图20可以看出，在煤自燃的低温阶段TiO₂/OPC/CPAAM阻化剂中的壳聚糖受热达到相变温度时快速释水凝胶化，在燃烧物表面形成凝胶化固体膜，达到封堵、窒息的灭火目的，物理阻化效果明显。CPAAM水凝胶含有的大量亲水基团羟基(OH-)、酰胺基(-CONH-)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)和氨基(-NH₂)，亲水基团极性很强，容易与水分子形成氢键缔合，使新型复合水凝胶具有超强的吸水性。水凝胶是一种具有三维结构的大分子，吸收的水分子被封锁在三维结构中，因此，水凝胶具有一定的保水性。水凝胶系统内存在范德华力和离子间静电作用，在力的作用下，结合水分子的稳定水合结构在CPAAM水凝胶的疏水基团-CH₃和-COOR周围形成，新型水凝胶复合阻化剂具有较强的吸水性和保水性，能够保持煤体的湿度，水分的蒸发吸收大量的热，阻止热量的集聚。同时，可以渗透于煤体空隙缝隙之间，全面包裹煤体，均匀覆盖，隔绝煤与氧接触。因此，新型水凝胶复合阻化剂通过隔氧、封堵和水分蒸发阻断煤的氧化，从而减缓了煤氧化反应过程，抑制煤自燃的发生。在煤自燃的高温阶段，CPAAM会逐步分解失效，渐渐丧失物理阻化性能，此时原花青素OPC的化学阻化作用开始逐步突显，它能够为煤中过氧化物自由基反应提供氢，生成氢过氧化物，遇热后容易发生分解反应生成醇和水，而原花青素中有大量的酚羟基可以与醇发生醚化反应，生成比较稳定的醚键C-O-C。此外，原花青素中所含的氢还可以与煤中的羟基缔合成氢键，使羟基的活性降低，进一步抑制了煤的氧化活性，降低了煤的自燃倾向性。化学阻化剂OPC可以充分完成阻化任务的交接工作，可以充分发挥物理化学协同阻化效应，而引入的纳米TiO₂也通过与煤中的自由基结合，降低了自由基的浓度，阻碍了链式反应，从而抑制或减慢煤的氧化反应，进一步达到防止煤自燃的目的。TiO₂/OPC/CPAAM中不同成分对煤自燃的协同阻化效应，共同组建了综合防灭火机理体系。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

S1：将纳米TiO₂粉末、无水乙醇和去离子水按质量比为1：90～100：10～20充分混合，均匀搅拌30～45min后，进行超声分散15～20min，再加入2～5ml硅烷偶联剂KH-570，形成悬浊液；

S2：将S1制备的悬浊液置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌4～5h，通过离心机离心分离获得改性纳米TiO₂溶液，使用干燥箱烘干后得到改性的纳米TiO₂粉末；

S3：将丙烯酸、丙烯酰胺和壳聚糖以及原花青素按质量比为20～30：10～15：5～8：6～10充分混合，溶解于一定质量的去离子水中，加入引发剂、交联剂和S2中制备的改性纳米TiO₂粉末，置于60～70℃的恒温水浴加热锅中持续搅拌3～5h，至混合溶液均匀稳定后停止搅拌；

S4：将S3中制备的混合溶液置于80～90℃的真空干燥箱中烘干6～10h，形成TiO₂/OPC/CPAAM水凝胶基复合阻化剂粉末。

2.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中离心分离的速度为2000～2500r/min，离心分离时间为30～40min，烘干时间为6～8h，烘干温度为60～80℃。

3.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中丙烯酸和去离子水的质量比为2～3：40～50。

4.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中改性纳米TiO₂粉末和去离子水质量比为1：200～300。

5.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾和丙烯酸的质量比为2～3：10。

6.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中交联剂为MBA，MBA和丙烯酸的质量比为2～4：50。

7.根据权利要求1所述的煤矿用水凝胶基复合阻化剂的制备方法，其特征在于，所述S4中烘干时间为36～48h。

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