CN113559932B - 一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，以丙烯醛、合成气为原料，合成气包括氢气和一氧化碳，以丁二醛为溶剂，以羰基铑为催化剂，以三苯基膦为催化剂配体，溶解在丁二醛溶液中，羰基铑在反应液中的浓度为0.001～0.5％wt，三苯基膦配体与铑催化剂的质量比范围为(15～400)：1，在溶液中加入丙烯醛和合成气，在适当温度和压力条件下，丙烯醛直接发生氢甲酰化反应合成1,4‑丁二醛。本发明的有益效果：通过适宜的催化剂在一定压力和温度下反应，实现丙烯醛直接氢甲酰化合成丁二醛，工艺简单易于操作，适于大规模生产。

Description

一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域，具体为一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系。
背景技术
丁二醛是一种重要的精细化工(医药)中间体，主要生产方法为以呋喃为原料，经溴化和甲氧基化得到2,5-二甲氧基二氢呋喃，再通过催化加氢合成得到2,5-二甲氧基四氢呋喃，进一步通过加热水解反应，减压蒸除反应溶剂，浓缩后得到丁二醛。该方法存在原料成本高，大规模化生产困难等缺点。
发明内容
本发明的目的在于：本发明提供了一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，解决了现有丁二醛生产工艺成本高、生产困难的问题。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，以丙烯醛、合成气为原料，合成气包括氢气和一氧化碳，以丁二醛为溶剂，以羰基铑为催化剂，以三苯基膦为催化剂配体，溶解在丁二醛溶液中，羰基铑在反应液中的浓度为0.001～0.5％wt，三苯基膦配体与铑催化剂的质量比范围为(15～400)：1，在溶液中加入丙烯醛和合成气，在温度和压力条件下，丙烯醛直接发生氢甲酰化反应合成1,4-丁二醛。
进一步的，三苯基膦在反应溶液中的浓度为0.4～15％wt。
进一步的，所述的丙烯醛以液态进入反应器。
进一步的，所述的合成气以气态进入反应器。
进一步的，所述的合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1～1.4。
进一步的，所述的丙烯醛和合成气的摩尔比为1：(2～3)。
进一步的，反应压力为0.5～3.0MPaG，反应温度为80～150℃。
进一步的，反应停留时间为5～20小时。
本发明的有益效果：通过适宜的催化剂在一定压力和温度下反应，实现丙烯醛直接氢甲酰化合成丁二醛，工艺简单易于操作，适于大规模生产。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1：
丙烯醛与合成气(H2+CO)摩尔比为1:2.3，合成气中H2/CO摩尔比为1.15；以丁二醛为溶剂，羰基铑在反应溶液中的浓度为0.5％wt，三苯基膦在反应溶液中的浓度为15％wt，三苯基膦与羰基铑的质量比30:1；反应压力为2.7MPaG，反应温度为120℃；反应停留时间10小时。反应得丙烯醛转化率96％，丁二醛选择性91％。
实施例2：
丙烯醛与合成气(H2+CO)摩尔比为1:3，合成气中H2/CO摩尔比为1.4；以丁二醛为溶剂，羰基铑在反应溶液中的浓度为0.5％wt，三苯基膦在反应溶液中的浓度为7.5％wt，三苯基膦与羰基铑的质量比15:1，反应压力为0.5MPaG，反应温度为150℃；反应停留时间20小时。反应得丙烯醛转化率96％，丁二醛选择性90％。
实施例3：
丙烯醛与合成气(H2+CO)摩尔比为1:2，合成气中H2/CO摩尔比为1.0；以丁二醛为溶剂，羰基铑在反应溶液中的浓度为0.001％wt，三苯基膦在反应溶液中的浓度为0.4％wt，三苯基膦与羰基铑的质量比400:1；反应压力为3MPaG，反应温度为80℃；反应停留时间5小时。反应得丙烯醛转化率97％，丁二醛选择性95％。
实验例
(一)本实验例探究不同种类的铑催化剂形成的催化剂体系对丙烯醛转化率和丁二醛选择性的影响。
本实验例设置4个实验组，区别仅在于采用不用铑催化剂作为催化剂，再搭配三苯基膦作为催化剂配体。其余原料及工艺参数同实施例1。反应后计算丙烯醛的转化率以及丁二醛的选择性，其结果如表1所示。
表1
实验组 铑催化剂 丙烯醛转化率 丁二醛选择性
1 三氯化铑 93％ 88％
2 羰基铑 96％ 91％
3 二羰基乙酰丙酮铑 90％ 90％
4 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 92％ 86％
从表1中可以看出，采用羰基铑与三苯基膦形成的催化剂体系，应用于丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛时，可以明显比其他铑催化剂体系的丙烯醛转化率与丁二醛选择性都高。
(二)本实验例探究羰基铑与三苯基膦催化剂体系中两者的比例对丙烯醛转化率和丁二醛选择性的影响。
本实验例设置5个实验组，区别仅在于羰基铑与三苯基膦的比例不同，其余原料和工艺参数均同实施例2，反应后计算丙烯醛的转化率和丁二醛选择性，其结果如表2所示。
表2
从表2中可以可以看出，当羰基铑与三苯基膦催化剂体系中，羰基铑的比例过大过小都会影响丙烯醛的转化率和丁二醛的选择性，采用羰基铑：三苯基膦为1：(20～400)的质量比效果最好，尤其以1:100时丙烯醛的转化率和丁二醛的选择性均为最高。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：以丙烯醛、合成气为原料，合成气包括氢气和一氧化碳，以丁二醛为溶剂，以羰基铑为催化剂，以三苯基膦为催化剂配体，溶解在丁二醛溶液中，羰基铑在反应液中的浓度为0.001～0.5％wt，三苯基膦配体与铑催化剂的质量比范围为(15～
400)：1，在溶液中加入丙烯醛和合成气，在适当温度和压力条件下，丙烯醛直接发生氢甲酰化反应合成1,4-丁二醛；所述三苯基膦在反应溶液中的浓度为0.4～15％wt。
2.根据权利要求1所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：所述的丙烯醛以液态进入反应器。
3.根据权利要求1所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：所述的合成气以气态进入反应器。
4.根据权利要求1所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：所述的合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1～1.4。
5.根据权利要求1或4所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：所述的丙烯醛和合成气的摩尔比为1：(2～3)。
6.根据权利要求1所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：反应压力为0.5～3.0MPaG，反应温度为80～150℃。
7.根据权利要求1或6所述的丙烯醛氢甲酰化合成丁二醛的催化剂体系，其特征在于：反应停留时间为5～20小时。
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