CN113559715A - 一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，首先设置离子精馏系统，该系统由多张一多价阳离子选择膜和一多价阴离子选择膜依照“同类同侧”原则组成，氯离子与锂离子分别被多张一多价阴、阳离子选择膜选择性筛分，同时杂质离子被选择性阻隔，经过n级分离后氯离子与锂离子与杂质离子间的选择性系数得到级数放大，并在第n级的精馏室中与双极膜水解产生的氢氧根和氢离子结合，从而获得电池级氢氧化锂产品和盐酸产品。本发明中锂离子和氯离子的选择性系数决定于所叠加使用的一多价阴、阳离子选择性膜数量，大大降低了对于特种隔膜的自身特性要求，并极大提升盐湖提锂产品纯度与质量。

Description

一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精 馏方法

技术领域

本发明属于电驱动膜分离领域，特别涉及一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法。

背景技术

特种离子分离是一种重要的化工分离技术，在盐湖提锂领域占据重要地位。锂是一种最轻的金属，具有极强的电化学活性，其金属和化合物在高能锂电池、核聚变发电、航空航天、陶瓷、激光、医药等领域得到迅猛发展。特别是随着中国工业不断的发展，用于贮存电能的锂电池迅速发展，而对于锂电池所必须的高纯度的氢氧化锂的需求也愈来愈大。许多国家从经济发展需要和国家安全角度考虑已将其作为战略物质储备并开展应用技术研究，世界各国对锂资源的开发也都十分的重视。我国锂资源储存量居世界第二，主要存在于盐湖卤水和矿床中，其中盐湖卤水拥有巨大的锂储量，占世界锂储量基础的80％以上。我国盐湖锂资源主要集中分布在西藏、青海、新疆、湖北等省份；矿物型锂矿主要分布在新疆、四川、湖南和江西等不同地区，其中卤水锂盐占总储量85％左右，主要分布于西藏、青海两地的盐湖中，仅青海柴达木盆地盐湖卤水中锂的储量就占到了全国总量的58％左右，两省的锂的远景储量即与世界其它国家目前已探明的总储量相当，我国是世界最重要的锂资源大国，以初级产品计的青海盐湖中锂资源潜在价值预计为1.7×10⁵亿元，是巨大的无机盐资源宝库。随着世界锂工业生产能力逐渐增大，由盐湖卤水中高效的提锂逐渐成为锂盐生产的主要目标。

盐湖卤水中一般都含有较高含量的钙镁离子(高镁锂比)，且锂离子浓度较低，锂提取过程一般需要除镁以及锂浓缩过程，由盐湖卤水提锂需要经过复杂的除镁过程，这一方面增加了锂盐生产的成本，而且过程中经常会引起严重的环境污染。

传统上，由高镁锂比盐湖卤水提锂技术包括离子交换、溶剂萃取、离子筛吸附、膜分离、多步结晶、层析等技术工艺。以上工艺可以很好实现盐湖提锂，但受制于工艺自身的技术壁垒，这些工艺仍然存在着诸多问题。离子交换过程、溶剂萃取、离子筛吸附过程利用功能材料内部的功能交换基团或网格框架与目标离子间的特异性相互作用，通过物理吸附作用，选择性的由复杂物料中筛分出目标离子，并经过脱附过程将目标离子洗脱，从而实现目标离子的分离。目标离子的分离能力决定于功能材料自身的吸附特性，通过物料吸附单元间的多级集成耦合，可实现目标离子的高效分离。受制于物理吸附过程工作时的吸附与脱附特性，它们在实际物料处理过程中存在着潜在的高成本、环境污染、稳定性差等多种问题。以离子交换过程为例，其可以很好的选择性吸附物料中的目标离子，但离子的脱附过程需要消耗大量的纯水或者酸性溶液进行冲洗，从而再生离子交换树脂，离子交换树脂的吸附与脱附过程视为一个工作循环。单个的离子交换单元无法进行连续式操作，只能通过间歇式的加料与清洗进行目标离子分离，通过离子交换单元间的串联或并联式联通，可以实现物料处理的连续式操作，但同样也延长了过程工艺路线，各个单元间在运行时的耦合匹配也使得过程工艺操作变得极为复杂。另外，离子交换膜树脂的再生会排放大量酸性废水，这些废水中同时含有大量的重金属离子，而这些非传统废水的处理过程又无法采用生化、高级氧化、压力驱动膜分离等典型水处理工艺处理，其直接排放也会对环境造成巨大危害。

选择电渗析作为一种电驱动膜分离工艺，可以用于盐湖提锂操作。根据锂离子与其它杂质离子间的电荷性质、水合能、离子水合半径等物化性质差异，通过采用特种的功能隔膜，如一多价离子选择膜、阻氢隔膜、电纳滤隔膜等，利用锂离子与功能隔膜间存在特异性的响应作用，锂离子与其它杂质离子在功能隔膜中迁移时存在着一定的速率差异(通常锂离子迁移速率快于杂质离子)，以电场为驱动力，并采用特定的排列方式搭配使用功能隔膜，可实现锂离子的高效分离。选择电渗析被广泛应用于盐湖提锂、浓盐水资源化、化工绿色生产等过程。选择电渗析器采用流通式进料与出料处理模式，物料在选择电渗析膜堆内部流通，其处理效率决定于物料在电渗析器中的停留时间及外部电场。流通式的进料模式允许单个选择电渗析操作单元在连续式、间歇式、半间歇式等工艺条件下运行。但受制于电渗析过程基本运行机制，选择电渗析通常采用阳离子特种分离隔膜与阴离子特种分离隔膜搭配使用，两种隔膜叠加形成一个膜单元，通过重复叠加膜单元可以增大物料处理量。因此，在选择电渗析过程工艺中，特种离子的分离性能仍决定于功能隔膜自身的筛分特性，而功能隔膜不理想的筛分性能也限制了目标离子分离效率。

类似于传统的特种离子分离工艺，如离子交换、溶剂萃取、离子筛吸附等，工业上需通过多个选择电渗析单元的耦合集成才能实现锂离子的目标筛分，此时，选择电渗析自身的连续式操作特点不能得到有效体现。因此，从化工过程集约化、分离过程高效化及流程系统经济化的方面出发，本发明打破传统选择电渗析单元内部的功能隔膜排布方式，将多个外部耦合的选择电渗析单元内集成，基于锂离子在功能隔膜中的多级筛分机制及离子选择系数的级数放大效应，建立了一种新型的离子精馏技术，将其应用于盐湖老卤的提锂过程，实现由盐湖卤水一步制得电池级氢氧化锂产品，极大提高盐湖提锂过程的产品纯度及提取效率。相较于传统的盐湖提锂过程，本发明的方法有着能耗低、集成度高、产品纯度高、环境友好等过程优势，有着很大的应用潜力。

发明内容

本发明是为避免上述现有特种离子分离技术所存在的不足之处，提供一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，通过重构选择电渗析单元内部的功能隔膜排布方式，将多个外部耦合集成的选择电渗析单元内集成，构建离子精馏系统。基于特种离子在功能隔膜中的多级筛分机制及离子选择系数的级数放大效应，实现由盐湖老卤一步提取电池级氢氧化锂产品。

受制于电渗析过程基本运行机制，选择电渗析通常采用阳离子特种分离隔膜与阴离子特种分离隔膜搭配使用，两种隔膜叠加形成一个膜单元，通过重复叠加膜单元可以增大物料处理量。本发明打破传统电渗析过程的基本运行机制，依照“同类同侧”原则布置特种阴离子选择性功能隔膜及配对使用特种阳离子选择性功能隔膜，通过依次叠加使用n张“同类”特种离子选择性功能隔膜，目标阴离子与阳离子在功能隔膜中分别被多张阴离子选择性功能隔膜与阳离子选择性功能隔膜选择性筛分，同时杂质阴离子与阳离子被多张阴离子选择性功能隔膜与阳离子选择性功能隔膜选择性阻隔，最终经过n级的选择性分离，目标阴离子与目标阳离子与杂质离子间的选择性系数得到级数放大，从而在单个的电渗析膜组件内实现目标阴离子与目标阳离子的高效化分离，达到迄今已报道的单个分离单元最高的目标离子协同分离系数。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，其特点在于：采用一多价阳离子选择膜和一多价阴离子选择膜，并依照“同类同侧”原则依次排列配置于阴极板与阳极板之间，构成具有锂离子和氯离子精细化筛分性能的离子精馏系统，并以电流为驱动力，通过采用双极膜(两性膜)作为封端隔膜，解离得到的氢氧根与锂离子结合得到高纯氢氧化锂产品，实现由盐湖卤水一步提取电池级氢氧化锂产品，同时，解离出来的氢离子与氯离子结合得到盐酸产品。具体包括：

首先设置离子精馏系统，所述离子精馏系统由离子精馏器件、溶液辅助循环系统及电流供电系统组成。所述离子精馏器件是由封装于阳极板与阴极板之间的至少一组离子精馏单元构成；所述离子精馏单元是由一张或多张一多价阳离子选择膜和一张或多张一多价阴离子选择膜依照“同类同侧”原则依次叠压后加上流道隔网和密封垫片组成的膜单元。“同类”指的是对同种类型的离子具有选择性的功能薄膜，如对于阳离子具有选择性的阳离子交换膜，对阴离子具有选择性的阴离子交换膜；“同侧”指的是同种类型的特种隔膜应置于相同的一侧，如阴极侧或阳极侧，并且不同类型的功能隔膜不穿插排列。所述“同类同侧”原则是指同种类型的膜置于相同的一侧，即在所述离子精馏单元中，首先叠压一多价阴离子选择膜，然后叠压一多价阳离子选择膜，并使一多价阴离子选择膜靠近阳极板、一多价阳离子选择膜靠近阴极板；相邻一多价阴离子选择膜之间形成1个或多个阴离子精馏室；相邻一多价阳离子选择膜之间形成1个或多个阳离子精馏室；一多价阴离子选择膜与一多价阳离子选择膜之间形成料液室；在所述阳极板、阴极板与离子精馏单元之间设置有双极膜作为封端隔膜；所述阳极板与所述双极膜之间形成阳极室、所述阴极板与所述双极膜之间形成阴极室；靠近阳极板的双极膜与相邻一多价阴离子选择膜之间形成阴离子精馏室，靠近阴极板的双极膜与相邻一多价阳离子选择膜之间形成阳离子精馏室。双极膜的阳膜层朝向阴极，双极膜的阴膜层朝向阳极。

按照“同类同侧”原则组装而成的膜单元为一个离子精馏单元，根据实际操作需求不同，可在阴极板与阳极板间设置一组离子精馏单元，也可以重复排列多组离子精馏单元，重复排列的离子精馏单元可以增大系统处理量，但不会影响离子总的筛分效率。根据阴、阳离子的筛分目标，可以自由叠加或减少所使用的功能隔膜数量，“同类”功能薄膜间使用数量可自由搭配，不仅限于“数量等同”原则搭配。

所述溶液辅助循环系统包括驱动溶液循环的机械泵、贮存溶液的容器及用于连通离子精馏器件与容器间的泵管组成。所述电流供电系统包括稳流/稳压电源、数据控制软件及电流/电压监控器件。阳极板和阴极板分别与电源(稳流/稳压电源)的正极和负极相连；阴极室连通于阴极液贮存罐，阳极室连通于阳极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，各级阴离子精馏室连通于相应的阴离子精馏液贮存罐，各级阳离子精馏室连通于相应的阳离子精馏液贮存罐。

阴极室、阳极室、料液室、精馏室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在离子精馏器件与相应贮存罐之间形成循环流动。具体的：阴极室和阴极液贮存罐之间通过阴极液驱动泵形成电极液的循环回路；阳极室和阳极液贮存罐之间通过阳极液驱动泵形成电极液的循环回路；料液室和料液贮存罐之间通过料液驱动泵形成料液的循环回路；各级阴离子精馏室与相应阴离子精馏液贮存罐之间通过阴离子精馏液驱动泵形成阴离子精馏液的循环回路；各级阳离子精馏室与相应阳离子精馏液贮存罐之间通过阳离子精馏液驱动泵形成阳离子精馏液的循环回路。驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵、活塞泵等任意形式。

所述离子精馏系统的精馏级数由所使用的一多价阳离子选择膜与一多价阴离子选择膜的数量决定，实际操作中可根据目标离子分离要求确定一多价阳离子选择膜与一多价阴离子选择膜的使用数量。

当离子精馏系统采用单个离子精馏单元实现n级精馏时，离子精馏单元采用n张一多价阳离子选择膜、n张一多价阴离子选择膜、2张双极膜，n≥1。具体的，膜的排列顺序为：阳极板、双极膜、垫片格网、一多价阴离子选择膜、垫片格网、……、一多价阴离子选择膜、垫片格网、一多价阳离子选择膜、……、一多价阳离子选择膜、垫片格网、双极膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st一多价阴离子选择膜”、“2^nd一多价阴离子选择膜”、“3^rd一多价阴离子选择膜”、“4^th一多价阴离子选择膜”、……、“n^th一多价阴离子选择膜”、“1^st一多价阳离子选择膜”、“2^nd一多价阳离子选择膜”、“3^rd一多价阳离子选择膜”、“4^th一多价阳离子选择膜”、……、“n^th一多价阳离子选择膜”；1^st一多价阴离子选择膜与相邻双极膜之间形成n^th阴离子精馏室，1^st一多价阴离子选择膜与2^nd一多价阴离子选择膜之间形成n-1^th阴离子精馏室，…，n-2^th一多价阴离子选择膜与n-1^th一多价阴离子选择膜之间形成2^nd阴离子精馏室，n-1^th一多价阴离子选择膜与n^th一多价阴离子选择膜之间形成1^st阴离子精馏室；n^th一多价阴离子选择膜与1^st一多价阳离子选择膜之间形成料液室；1^st一多价阳离子选择膜与2^nd一多价阳离子选择膜之间形成1^st阳离子精馏室，2^nd一多价阳离子选择膜与3^rd一多价阳离子选择膜之间形成2^nd阳离子精馏室，…，n-1^th一多价阳离子选择膜与n^th一多价阳离子选择膜之间形成n-1^th阳离子精馏室；n^th一多价阳离子选择膜与相邻双极膜之间形成n^th阳离子精馏室。

例如：当离子精馏系统采用单个离子精馏单元实现四级精馏操作时，离子精馏单元采用4张一多价阳离子选择膜、4张一多价阴离子选择膜、2张作为封端隔膜的双极膜，并按照顺序：阳极板、双极膜、垫片格网、一多价阴离子选择膜、垫片格网、一多价阴离子选择膜、垫片格网、一多价阴离子选择膜、垫片格网、一多价阴离子选择膜、垫片格网、一多价阳离子选择膜、垫片格网、一多价阳离子选择膜、垫片格网、一多价阳离子选择膜、垫片格网、一多价阳离子选择膜、垫片格网、双极膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st一多价阴离子选择膜”、“2^nd一多价阴离子选择膜”、“3^rd一多价阴离子选择膜”、“4^th一多价阴离子选择膜”、“1^st一多价阳离子选择膜”、“2^nd一多价阳离子选择膜”、“3^rd一多价阳离子选择膜”、“4^th一多价阳离子选择膜”。阳极板与相邻双极膜之间形成阳极室；1^st一多价阴离子选择膜与相邻封端隔膜之间形成4^th阴离子精馏室，1^st一多价阴离子选择膜与2^nd一多价阴离子选择膜之间形成3^rd阴离子精馏室，2^nd一多价阴离子选择膜与3^rd一多价阴离子选择膜之间形成2^nd阴离子精馏室，3^rd一多价阴离子选择膜与4^th一多价阴离子选择膜之间形成1^st阴离子精馏室；4^th一多价阴离子选择膜与1^st一多价阳离子选择膜之间形成料液室；1^st一多价阳离子选择膜与2^nd一多价阳离子选择膜之间形成1^st阳离子精馏室，2^nd一多价阳离子选择膜与3^rd一多价阳离子选择膜之间形成2^nd阳离子精馏室，3^rd一多价阳离子选择膜与4^th一多价阳离子选择膜之间形成3^rd阳离子精馏室，4^th一多价阳离子选择膜与相邻封端隔膜之间形成4^th阳离子精馏室；阴极板与相邻双极膜之间形成阳极室。

以此类推。

当离子精馏系统采用多个离子精馏单元时，每个单元的膜排布方式都依照上述原则、每个单元的精馏级数可相同也可不同。相邻单元之间增设双极膜作为封端隔膜，各单元中阴离子精馏室与阳离子精馏室的排布方式与上述相同。增加重复单元的数量，可以增加系统的料液处理量。

同一级别的所述1^st阳离子精馏室与1^st阴离子精馏室之间可以分别由阳离子精馏液驱动泵与阴离子精馏液驱动泵驱动溶液在单独的阳离子精馏液贮存罐与阴离子精馏液贮存罐之间独立循环，也可以由阳离子精馏液驱动泵或阴离子精馏液驱动泵驱动溶液在同一个阳离子精馏液贮存罐或阴离子精馏液贮存罐之间混合循环；……；同一级别的n-1^th阳离子精馏室与n-1^th阴离子精馏室之间可以分别由阳离子精馏液驱动泵与阴离子精馏液驱动泵驱动溶液在单独的阳离子精馏液贮存罐与阴离子精馏液贮存罐之间独立循环，也可以由阳离子精馏液驱动泵或阴离子精馏液驱动泵驱动溶液在同一个阳离子精馏液贮存罐或阴离子精馏液贮存罐之间混合循环；同一级别的n^th阳离子精馏室与n^th阴离子精馏室之间分别由阳离子精馏液驱动泵与阴离子精馏液驱动泵驱动溶液在单独的阳离子精馏液贮存罐与阴离子精馏液贮存罐之间独立循环。

利用上述的离子精馏系统，由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法为：

将待处理的盐湖卤水加入到料液室，在阳极室与阴极室加入强电解质溶液，在1^st阴离子精馏室至n-1^th阴离子精馏室分别加入氯化锂溶液作为辅助电解质溶液，在1^st阳离子精馏室至n-1^th阳离子精馏室分别加入氯化锂溶液作为辅助电解质溶液，在n^th阴离子精馏室加入盐酸溶液作为辅助电解质溶液，在n^th阳离子精馏室加入氢氧化锂溶液作为辅助电解质溶液；在电场驱动下，氯离子从料液室逐级透过各级一多价阴离子选择膜、杂质阴离子从料液室被各级一多价阴离子选择膜逐级选择性阻隔，同时一价锂离子从料液室逐级透过各级一多价阳离子选择膜、其余多价阳离子从料液室被各级一多价阳离子选择膜逐级选择性阻隔，从而在n^th阳离子精馏室富集锂离子、在n^th阴离子精馏室富集氯离子；

在n^th阳离子精馏室，双极膜在电场作用下水解产生氢氧根和氢离子，锂离子与氢氧根结合，从而在n^th阳离子精馏室获得氢氧化锂产品；

在n^th阳离子精馏室，双极膜在电场作用下水解产生氢氧根和氢离子，氯离子与氢离子结合，从而在n^th阴离子精馏室获得盐酸产品。

所述离子精馏系统可以包括单个或多个离子精馏单元。以采用单个重复单元，以双极膜(两性膜)作为封端隔膜的四级离子精馏系统处理含有氯离子、硫酸根、锂离子与镁离子的模拟卤水为例，将相应溶液通入至相应精馏系统内的相应腔室，通过施加电流，物料中的阴离子在阴极的推动作用下透过一多价阴离子选择膜朝向阳极移动，物料中的阳离子在阳极的推动作用下透过一多价阳离子选择膜朝向阴极移动。由于一价氯离子在一多价阴离子选择膜中的迁移速率大于二价硫酸根离子，在电场推动作用下，阴离子持续透过1^st一多价阴离子选择膜，由于迁移速率不同导致的一价氯离子与二价硫酸根离子之间的选择性系数为α，透过1^st一多价阴离子选择膜后，一价氯离子与二价硫酸根离子以分配比α(浓度比)在1^st阴离子精馏室保留；在电场持续推动作用下，1^st阴离子精馏室中的离子将继续透过2^nd一多价阴离子选择膜，由于一价氯离子在一多价阴离子选择膜中的迁移速率大于二价硫酸根，一价氯离子与二价硫酸根离子以α系数的分配比继续穿透2^nd一多价阴离子选择膜，并在2^nd阴离子精馏室保留，由于1^st阴离子精馏室中的一价氯离子与二价硫酸根离子分配比为α(浓度比)，2^nd阴离子精馏室接收到的一价氯离子与二价硫酸根离子的分配比为α²(浓度比)；同样，在电场持续推动作用下，2^nd阴离子精馏室中的离子将继续透过3^rd一多价阴离子选择膜，由于一价氯离子在一多价阴离子选择膜中的迁移速率大于二价硫酸根离子，一价氯离子与二价硫酸根离子以α系数的分配比继续穿透3^rd一多价阴离子选择膜，并在3^rd阴离子精馏室保留，由于2^nd阴离子精馏室中的一价氯离子与二价硫酸根离子分配比为α²(浓度比)，3^rd阴离子精馏室接收到的一价氯离子与二价硫酸根离子的分配比为α³(浓度比)；最后，在电场持续推动作用下，3^rd阴离子精馏室中的离子将继续透过4^th一多价阴离子选择膜，由于一价氯离子在一多价阴离子选择膜中的迁移速率大于二价硫酸根离子，一价氯离子与二价硫酸根离子以α系数的分配比继续穿透4^th一多价阴离子选择膜，并在4^th阴离子精馏室保留，由于3^rd阴离子精馏室中的一价氯离子与二价硫酸根离子分配比为α³(浓度比)，4^th阴离子精馏室接收到的一价氯离子与二价硫酸根离子的分配比为α⁴(浓度比)；基于一多价阴离子选择膜对于一价氯离子的选择性筛分特性，通过层层叠加一多价阴离子选择膜，可以实现一价氯离子的级数级别筛分；同时第4级阴离子精馏室与阳极室之间以双极膜作为封端隔膜，双极膜在电场的作用下解离水得到氢氧根与质子，第4级阴离子精馏室中的氯离子与双极膜解离出的质子结合得到盐酸产品。

伴随一价氯离子与二价硫酸根离子在一多价阴离子选择膜中的选择性迁移，阳离子在电场推动下持续在一多价阳离子选择膜中迁移，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，在电场推动作用下，阳离子持续透过1^st一多价阳离子交换膜，由于迁移速率不同导致的一价锂离子与二价镁离子之间的选择性系数为α，透过1^st一多价阳离子交换膜后，一价锂离子与二价镁离子以分配比α(浓度比)在1^st阳离子精馏室保留；在电场持续推动作用下，1^st阳离子精馏室中的离子将继续透过2^nd一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透2^nd一多价阳离子交换膜，并在2^nd阳离子精馏室保留，由于1^st阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α(浓度比)，2^nd阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α²(浓度比)；同样，在电场持续推动作用下，2^nd阳离子精馏室中的离子将继续透过3^rd一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透3^rd一多价阳离子交换膜，并在3^rd阳离子精馏室保留，由于2^nd阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α²(浓度比)，3^rd阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α³(浓度比)；最后，在电场持续推动作用下，3^rd阳离子精馏室中的离子将继续透过4^th一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透4^th一多价阳离子交换膜，并在4^th阳离子精馏室保留，由于3^rd阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α³(浓度比)，4^th阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α⁴(浓度比)；基于一多价阳离子交换膜对于一价锂离子的选择性筛分特性，通过层层叠加一多价阳离子交换膜，可以实现一价锂离子的级数级别筛分。同时第4级阳离子精馏室与阴极室之间以双极膜作为封端隔膜，双极膜在电场的作用下解离水得到氢氧根与质子，第4级阳离子精馏室中的锂离子与双极膜解离出的氢氧根结合得到氢氧化锂产品。

以上描述的一价氯离子与二价硫酸根离子及一价锂离子与二价镁离子在离子精馏室中的分配比均为理论计算，由于离子精馏系统中所使用的一多价阴离子选择膜与一多价阳离子选择膜间的选择性系数差异，不同离子协同精馏室中的一价氯离子与二价硫酸根离子及一价锂离子与二价镁离子间的分配与理论值存在偏差，但一价氯离子与二价硫酸根离子及一价锂离子与二价镁离子间的分离仍遵从以上描述的阴离子精馏筛分原则。

采用多个重复单元的离子精馏系统与采用单个重复单元的离子精馏系统操作原理相同；采用单级、双级、三级、四级的离子协同精馏系统与采用n级的离子协同精馏系统操作原理相同。

本发明的上述方法可用于处理盐湖卤水，对于常见的盐湖卤水，主要成份包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、硼酸根离子等自由离子，以及具有不同粒径的悬浮颗粒等，在通入离子精馏系统进行提锂操作之前，可根据卤水的主要成份，进行超滤和微滤处理，将影响离子精馏系统的杂质去除。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用“同类同侧”依次叠压原则组装一张或多张一多价阳离子选择膜与一多价阴离子选择膜，构建离子精馏系统，打破传统电渗析系统交替穿插排列的组件方式，构建新型的离子传质模型及离子传递机理，可以基于离子间的电荷数差异、水合能差异、离子半径差异、荷质比差异、分子结构差异，实现目标阴离子与阳离子的精细化筛分。

2、本发明中的离子协同精馏系统基于特种隔膜对于目标阴离子与阳离子的选择性分离特性，利用不同离子在特种隔膜中的迁移速率差异，以及依次叠加使用的同类特种隔膜，实现特种阴离子与阳离子的级数级别筛分。

3、本发明中的离子协同精馏系统中的目标离子选择性系数决定于所叠加使用的特种隔膜数，而不受限于单张特种隔膜的分离系数，大大降低了特种隔膜的自身特性要求，降低了其制备与研发成本。

4、本发明中的离子协同精馏系统打破了传统电渗析系统中不同类功能隔膜交替穿插排列的组件原则，在不牺牲离子通量和单位膜处理能力的情况下，大大提升目标阴离子的选择性，在盐湖提锂、生物精炼、制药工业、精细化工、水处理、石油化工等领域有巨大应用潜力。

5、本发明中的离子协同精馏系统目标阴离子和阳离子的协同选择性系数可达10000以上，远远高于已报道的离子分离技术，同时离子协同精馏系统构造方式简单，易于放大化，具有巨大的经济价值。

6、本发明中采用双极膜作为封端隔膜，经过离子协同精馏的同时，将盐湖卤水转化为高纯氢氧化锂产品，方法简单高效，锂产品纯度高。

附图说明

图1为四级双极膜辅助离子精馏系统膜堆构建示意图(氯离子与锂离子协同精馏机制，双极膜作为封端隔膜)；

图2本发明实施中所采用的四级双极膜辅助离子精馏系统及流程示意图；

图3为盐湖制取电池级氢氧化锂产品过程路线图；

图4为实施例中采用四级双极膜辅助离子精馏系统处理氯离子、硫酸根离子、锂离子与镁离子的混合料液时，第1级离子协同精馏室至第3级离子协同精馏室中氯离子与锂离子浓度、第4级阳离子精馏室中氢氧化锂浓度及第4级阴离子精馏室中盐酸浓度随时间变化示意图；

图5为实施例中采用四级双极膜辅助离子精馏系统处理氯离子、硫酸根离子、锂离子与镁离子的混合料液时，第1级离子协同精馏室至第3级离子协同精馏室中硫酸根离子与镁离子浓度、第4级阳离子精馏室中镁离子浓度及第4级阴离子精馏室中硫酸根离子浓度随时间变化示意图；

图6为实施例中四级双极膜辅助离子协同精馏系统第1级至第4级腔室中选择系数随时间变化示意图，其中(a)为锂离子选择系数，(b)为氯离子选择系数；

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例利用上述的离子协同精馏系统来处理实际盐湖老卤，初始时：老卤主要离子成份及组成见表1，在经过离子精馏系统之前，盐湖卤水经过多塘蒸发、多步结晶、苛化法沉淀、超滤、微滤、活性炭吸附过程，去除钠、钾、硼等杂质离子，以及溶液中不同粒径的悬浮颗粒。

表1盐湖卤水主要成分

所采用的离子协同精馏系统为四级离子协同精馏系统，离子精馏单元数为1；第1级阴离子精馏室与第1级阳离子精馏室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第2级阴离子精馏室与第2级阳离子精馏室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第3级阴离子精馏室与第3级阳离子精馏室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第4级阴离子精馏室由溶液驱动泵驱动独立循环流动；第4级阳离子精馏室由溶液驱动泵驱动独立循环流动；阴极室与阳极室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；四级离子精馏系统由4张一多价阴离子选择膜、4张一多价阳离子选择膜组成；2张钌铱电极作为端板与集流体放置在离子精馏系统两端，靠近阴极与阳极端分别放置2张双极膜(两性膜)作为封端隔膜，双极膜的阳膜层朝向阴极，双极膜的阴膜层朝向阳极。4张一多价阴离子选择膜重复排列在靠近阳极侧一端，4张一多价阳离子选择膜重复排列在靠近阴极侧一端。本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图2；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图1；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。一多价阳离子选择膜、一多价阴离子选择膜与双极膜分别采用日本ASTOM公司生产的CIMS、ACS与BP-1E系列离子交换膜。

第1级阴离子精馏室与第1级阳离子精馏室中协同循环以0.1mol/L氯化锂溶液，作为辅助电解质用于形成电流通路；同样，第2级阴离子精馏室与第2级阳离子精馏室中协同循环以0.1mol/L氯化锂溶液；第3级阴离子精馏室与第3级阳离子精馏室中协同循环以0.1mol/L氯化锂溶液；第4级阴离子精馏室独立循环以0.1mol/L盐酸溶液；第4级阳离子精馏室独立循环以0.1mol/L氢氧化锂溶液，用于形成电流通路；阴极室与阳极室流通以0.1mol/L硝酸钾作为辅助电解质。

各腔室溶液在膜堆内部循环流动10分钟后，施加0.1A的恒定电流，在线监测膜堆两端的电压、电流变化，并在线监测各腔室的溶液pH、电导率、温度变化；实验运行过程中，每隔1小时取各腔室溶液样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)与离子色谱仪分析实验运行过程中各腔室的离子浓度变化。具体结果见图4、图5与图6。

从图4、图5与图6可以看出，采用四级操作下的离子精馏系统处理盐湖卤水时，第4级阳离子精馏室中的锂离子浓度随时间逐渐提高，而第1级至第3级阳离子精馏室中的锂离子浓度无明显变化，基本维持在实验的初始浓度；而对于镁离子，由于一多价阳离子选择膜对于一价锂离子有特种选择作用，同时对于二价的镁离子具有阻隔作用，因此，基于重复叠加的一多价阳离子选择膜的逐级筛分作用，及一多价离子间选择系数的级数放大效应，镁离子在第1级至第4级阳离子精馏室中的浓度逐步降低，而第4级中的镁离子浓度低于锂离子浓度近3个数量级，当第4级中锂离子浓度提升至初始的四至五倍浓度时，锂镁的选择系数维持在10000-100000之间。

从结果可以看出，通过设计离子精馏系统，利用一多价阴离子选择膜和一多价阳离子选择膜对于单价阴离子和单价阳离子的多级筛分作用，及选择系数的级数放大效应，四级离子精馏系统在将锂离子与氯离子浓度提升至四-五倍浓度的情况下，锂镁与氯硫酸根的选择系数均维持在10000-100000之间，第4级阳离子精馏室中的锂离子纯度可达99.95％以上，从而获得电池级氢氧化锂产品。

本发明采用离子精馏系统处理盐湖卤水并得到高纯氢氧化锂产品，系统锂离子选择性远高于已报道的离子分离工艺。通过采用一步操作，实现一价阳离子与二价阳离子的高效筛分，大大简化了离子筛分工艺过程，缩短了技术路线，降低了生产成本，实现了特种阳离子的精细化筛分，极大提升产品的纯度。同时离子精馏系统提锂过程不引入额外化学试剂，环境友好，避免盐湖提锂过程对于自然环境的污染。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，其特征在于：

首先设置离子精馏系统，所述离子精馏系统包括离子精馏器件；所述离子精馏器件是由封装于阳极板与阴极板之间的至少一组离子精馏单元构成；所述离子精馏单元是由一张或多张一多价阳离子选择膜和一张或多张一多价阴离子选择膜依照“同类同侧”原则依次叠压后加上流道隔网和密封垫片组成的膜单元；所述“同类同侧”原则是指同种类型的膜置于相同的一侧，即在所述离子精馏单元中，首先叠压一多价阴离子选择膜，然后叠压一多价阳离子选择膜，并使一多价阴离子选择膜靠近阳极板、一多价阳离子选择膜靠近阴极板；相邻一多价阴离子选择膜之间形成1个或多个阴离子精馏室；相邻一多价阳离子选择膜之间形成1个或多个阳离子精馏室；一多价阴离子选择膜与一多价阳离子选择膜之间形成料液室；在所述阳极板、阴极板与离子精馏单元之间设置有双极膜作为封端隔膜；所述阳极板与所述双极膜之间形成阳极室、所述阴极板与所述双极膜之间形成阴极室；靠近阳极板的双极膜与相邻一多价阴离子选择膜之间形成阴离子精馏室，靠近阴极板的双极膜与相邻一多价阳离子选择膜之间形成阳离子精馏室；

当所述离子精馏单元采用n张一多价阳离子选择膜和n张一多价阴离子选择膜时，可实现n级精馏，n≥1：由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st一多价阴离子选择膜”、“2^nd一多价阴离子选择膜”、“3^rd一多价阴离子选择膜”、“4^th一多价阴离子选择膜”、……、“n^th一多价阴离子选择膜”、“1^st一多价阳离子选择膜”、“2^nd一多价阳离子选择膜”、“3^rd一多价阳离子选择膜”、“4^th一多价阳离子选择膜”、……、“n^th一多价阳离子选择膜”；1^st一多价阴离子选择膜与相邻双极膜之间形成n^th阴离子精馏室，1^st一多价阴离子选择膜与2^nd一多价阴离子选择膜之间形成n-1^th阴离子精馏室，…，n-2^th一多价阴离子选择膜与n-1^th一多价阴离子选择膜之间形成2^nd阴离子精馏室，n-1^th一多价阴离子选择膜与n^th一多价阴离子选择膜之间形成1^st阴离子精馏室；n^th一多价阴离子选择膜与1^st一多价阳离子选择膜之间形成料液室；1^st一多价阳离子选择膜与2^nd一多价阳离子选择膜之间形成1^st阳离子精馏室，2^nd一多价阳离子选择膜与3^rd一多价阳离子选择膜之间形成2^nd阳离子精馏室，…，n-1^th一多价阳离子选择膜与n^th一多价阳离子选择膜之间形成n-1^th阳离子精馏室；n^th一多价阳离子选择膜与相邻双极膜之间形成n^th阳离子精馏室；

使用时，将待处理的盐湖卤水加入到料液室，在阳极室与阴极室加入强电解质溶液，在1^st阴离子精馏室至n-1^th阴离子精馏室分别加入氯化锂溶液作为辅助电解质溶液，在1^st阳离子精馏室至n-1^th阳离子精馏室分别加入氯化锂溶液作为辅助电解质溶液，在n^th阴离子精馏室加入盐酸溶液作为辅助电解质溶液，在n^th阳离子精馏室加入氢氧化锂溶液作为辅助电解质溶液；在电场驱动下，氯离子从料液室逐级透过各级一多价阴离子选择膜、杂质阴离子从料液室被各级一多价阴离子选择膜逐级选择性阻隔，同时一价锂离子从料液室逐级透过各级一多价阳离子选择膜、其余多价阳离子从料液室被各级一多价阳离子选择膜逐级选择性阻隔，从而在n^th阳离子精馏室富集锂离子、在n^th阴离子精馏室富集氯离子；

在n^th阳离子精馏室，双极膜水解产生氢氧根和氢离子，锂离子与氢氧根结合，从而在n^th阳离子精馏室获得氢氧化锂产品；

在n^th阳离子精馏室，双极膜水解产生氢氧根和氢离子，氯离子与氢离子结合，从而在n^th阴离子精馏室获得盐酸产品。

2.根据权利要求1所述的由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，其特征在于：所述离子精馏系统还包括溶液辅助循环系统及电流供电系统；所述溶液辅助循环系统包括驱动溶液循环的机械泵、贮存溶液的容器及用于连通离子精馏器件与容器间的泵管；所述电流供电系统包括稳流或稳压电源，所述阳极板和阴极板分别与稳流或稳压电源的正极和负极相连。

3.根据权利要求1或2所述的由盐湖卤水一步制取电池级锂产品的双极膜辅助离子精馏方法，其特征在于：所述待处理的盐湖卤水在加入到料液室之前，先按需进行预处理，以去除影响离子精馏系统的杂质。

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