CN113663519B

CN113663519B - 一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统及其应用

Info

Publication number: CN113663519B
Application number: CN202110868560.9A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 蒋晨啸; 陈秉伦
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: CN113663519A

Abstract

本发明公开了一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统及其应用，该系统由一张或多张阴离子交换膜和特种阳离子选择性膜依照“同类同侧”原则依次叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，不同于传统电渗析膜堆中功能薄膜的排列方式，该系统中不同类型功能薄膜不交替穿插排列。本发明的阳离子精馏系统采用对某种阳离子具有特异筛分能力的特种隔膜，通过层层叠加，实现阳离子的逐级筛分、杂质阳离子的逐级阻隔及特种阳离子选择性级数放大，极大提升特种阳离子的精细化筛分效率，打破了传统电渗析过程由单一阳离子特种筛分隔膜自身特性决定目标阳离子选择性的约束条件。

Description

一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统及其应用

技术领域

本发明属于电驱动膜分离领域，具体涉及一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏技术及生产方法。

背景技术

特种离子分离是一种重要的化工分离技术，在化工废水处理、海水淡化、盐湖提锂、生物医药等领域占据重要地位。传统上，适用于特种离子筛分的分离技术包括离子交换、溶剂萃取、离子筛吸附、膜分离、多步结晶、层析等技术工艺。这些过程可以很好实现目标离子的分离，但受制于工艺自身的技术壁垒，这些传统的特种离子分离技术仍然存在着多种多样的问题。

离子交换过程、溶剂萃取、离子筛吸附过程利用功能材料内部的功能交换基团或网格框架与目标离子间的特异性相互作用，通过物理吸附作用，选择性的由复杂物料中筛分出目标离子，并经过脱附过程将目标离子洗脱，从而实现目标离子的分离。目标离子的分离能力决定于功能材料自身的吸附特性，通过物料吸附单元间的多级集成耦合，可实现目标离子的高效分离。受制于物理吸附过程工作时的吸附与脱附特性，它们在实际物料处理过程中存在着潜在的高成本、环境污染、稳定性差等多种问题。以离子交换过程为例，其可以很好的选择性吸附物料中的目标离子，但离子的脱附过程需要消耗大量的纯水或者酸性溶液进行冲洗，从而再生离子交换树脂，离子交换树脂的吸附与脱附过程视为一个工作循环。单个的离子交换单元无法进行连续式操作，只能通过间歇式的加料与清洗进行目标离子分离，通过离子交换单元间的串联或并联式联通，可以实现物料处理的连续式操作，但同样也延长了过程工艺路线，各个单元间在运行时的耦合匹配也使得过程工艺操作变得极为复杂。另外，离子交换膜树脂的再生会排放大量酸性废水，这些废水中同时含有大量的重金属离子，而这些非传统废水的处理过程又无法采用生化、高级氧化、压力驱动膜分离等典型水处理工艺处理，其直接排放也会对环境造成巨大危害。

选择电渗析作为一种电驱动膜分离工艺，可以用于混合物料中特种离子的筛分。根据目标离子与其它混合离子间的电荷性质、水合能、离子水合半径等物化性质差异，通过采用特种的功能隔膜，如一多价离子选择膜、阻氢隔膜、电纳滤隔膜等，利用目标离子与功能隔膜间存在特异性的响应作用，目标离子与其它混合离子在功能隔膜中迁移时存在着一定的速率差异(通常目标离子迁移速率快于杂质离子)，以电场为驱动力，并采用特定的排列方式搭配使用功能隔膜，可实现目标离子的高效分离。选择电渗析被广泛应用于盐湖提锂、浓盐水资源化、化工绿色生产等过程。

与传统的特种离子分离工艺相似，选择电渗析器采用流通式进料与出料处理模式，物料在选择电渗析膜堆内部流通，其处理效率决定于物料在电渗析器中的停留时间及外部电场强度。流通式的进料模式允许单个选择电渗析操作单元在连续式、间歇式、半间歇式等工艺条件下运行。但受制于电渗析过程基本运行机制，选择电渗析通常采用阴离子特种分离隔膜与阳离子特种分离隔膜搭配使用，两种隔膜叠加形成一个膜单元，通过重复叠加膜单元可以增大物料处理量。因此，在选择电渗析过程工艺中，特种离子的分离性能仍决定于功能隔膜自身的筛分特性，而功能隔膜不理想的筛分性能也限制了目标离子分离效率。

类似于传统的特种离子分离工艺，如离子交换、溶剂萃取、离子筛吸附等，工业上需通过多个选择电渗析单元的耦合集成才能实现特种离子的目标筛分，此时，选择电渗析自身的连续式操作特点不能得到有效体现。因此，从化工过程集约化、分离过程高效化及流程系统经济化的方面出发，本发明提出了一种用于特种阳离子精细化筛分的离子精馏技术及器件，打破传统的选择电渗析单元内部的功能隔膜排布方式，将多个外部耦合的选择电渗析单元内集成，基于特种离子在功能隔膜中的多级筛分机制及离子选择系数的级数放大效应，实现特种离子由复杂混合料液的精细化筛分。

发明内容

本发明是为避免上述现有特种离子分离技术所存在的不足之处，提供一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统，打破传统的选择电渗析单元内部的功能隔膜排布方式，将多个外部耦合集成的选择电渗析单元内集成，基于特种离子在功能隔膜中的多级筛分机制及离子选择系数的级数放大效应，实现特种离子由复杂混合料液的精细化筛分。

受制于电渗析过程基本运行机制，选择电渗析通常采用阴离子特种分离隔膜与阳离子特种分离隔膜搭配使用，两种隔膜叠加形成一个膜单元，通过重复叠加膜单元可以增大物料处理量。本发明打破传统电渗析过程的基本运行机制，依照“同类同侧”原则布置特种阳离子选择性功能隔膜及配对使用阴离子隔膜，通过依次叠加使用n张“同类”特种阳离子选择性功能隔膜，目标阳离子在功能隔膜中被多张阳离子选择性功能隔膜选择性筛分，同时杂质阳离子被多张阳离子选择性功能隔膜选择性阻隔，最终经过n级的选择性分离，目标阳离子与杂质离子间的选择性系数得到级数放大，从而在单个的电渗析膜组件内实现目标阳离子的高效化分离，达到迄今已报道的单个膜分离单元最高的目标离子分离系数。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统，其特点在于：采用具有特种阳离子筛分性能的离子交换膜，并配对使用阴离子交换膜，依照“同类同侧”原则依次排列配置于阳极板与阴极板之间，构成具有阳离子精细化筛分性能的阳离子精馏系统，并以电流为驱动力，协同实现特种阳离子的高效分离及浓缩。

所述阳离子精馏系统由阳离子精馏器件、溶液辅助循环系统及电流供电系统组成。所述阳离子精馏器件是由封装于阳极板与阴极板之间的至少一组阳离子精馏单元构成；所述阳离子精馏单元是由一张或多张阴离子交换膜和一张或多张特种阳离子选择性膜依照“同类同侧”原则依次叠压后加上流道隔网和密封垫片组成的膜单元。“同类”指的是对同种类型的离子具有选择性的功能薄膜，如对于阴离子具有选择性的阴离子交换膜，对阳离子具有选择性的阳离子交换膜；“同侧”指的是同种类型的特种隔膜应置于相同的一侧，如阳极侧或阴极侧，并且不同类型的功能隔膜不穿插排列。所述“同类同侧”原则是指同种类型的膜置于相同的一侧，即在所述阳离子精馏单元中，首先叠压阴离子交换膜，然后叠压特种阳离子选择性膜，并使阴离子交换膜靠近阳极板、特种阳离子选择性膜靠近阴极板；相邻阴离子交换膜之间形成1个或多个阴离子保留室；相邻特种阳离子选择性膜之间形成1个或多个阳离子精馏室；阴离子交换膜与特种阳离子选择性膜之间形成料液室。按照“同类同侧”原则组装而成的膜单元为一个阳离子精馏单元，根据实际操作需求不同，可在阳极板与阴极板间设置一组阳离子精馏单元，也可以重复排列若干阳离子精馏单元。根据阳离子的筛分目标，在一个阳离子精馏单元中可以自由叠加或减少所使用的功能隔膜数量，“同类”功能薄膜间使用数量可自由搭配，不仅限于“数量等同”原则搭配。

同时，为了避免电极腔室对于离子精馏过程影响，可在阳极板、阴极板与阳离子精馏单元之间置加封端隔膜。所述阳极板与所述封端隔膜之间形成阳极室、所述阴极板与所述封端隔膜之间形成阴极室；靠近阳极板的封端隔膜与相邻阴离子交换膜之间形成阴离子保留室，靠近阴极板的封端隔膜与相邻特种阳离子选择性膜之间形成阳离子精馏室。

所述溶液辅助循环系统包括驱动溶液循环的机械泵、贮存溶液的容器及用于连通阳离子精馏器件与容器间的泵管。所述电流供电系统包括稳流/稳压电源、数据控制软件及电流/电压监控器件。阳极板和阴极板分别与电源(稳流/稳压电源)的正极和负极相连；阳极室连通于阳极液贮存罐，阴极室连通于阴极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，阳离子精馏室连通于阳离子精馏液贮存罐，阴离子保留室连通于阴离子保留液贮存罐。

阳极室、阴极室、料液室、阳离子精馏室、阴离子保留室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在阳离子精馏单元与相应贮存罐之间形成循环流动。具体的：阳极室和阳极液贮存罐之间通过阳极液驱动泵形成电极液的循环回路；阴极室和阴极液贮存罐之间通过阴极液驱动泵形成电极液的循环回路；料液室和料液贮存罐之间通过料液驱动泵形成料液的循环回路；阳离子精馏室与阳离子精馏液贮存罐之间通过阳离子精馏液驱动泵形成阳离子精馏液的循环回路；阴离子保留室与阴离子保留液贮存罐之间通过阴离子保留液驱动泵形成阴离子保留液的循环回路。驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵、活塞泵等任意形式。

其中：所述特种阳离子选择性膜为具有特种阳离子筛分性能的离子交换膜，包括但不限于普通阳离子交换膜、一多价阳离子交换膜、阻氢隔膜、荷电多孔膜或非荷电多孔膜等；所述阴离子交换膜为任意阴离子交换膜；所述封端隔膜为普通阴离子交换膜、普通阳离子交换膜、一多价阳离子交换膜、阻氢隔膜、一多价阴离子交换膜、阻碱隔膜、多孔隔膜或双极膜(两性膜)。

所述阳离子精馏系统的级数由所使用的特种阳离子选择性膜的数量决定，配合使用的阴离子交换膜数量可与特种阳离子选择性膜数量相同，也可根据实际操作需要变换使用数量。

当阳离子精馏系统采用n级精馏单个重复单元操作时，所述阳离子精馏单元含n张阴离子交换膜、n张特种阳离子选择性膜及2张封端隔膜，可实现n级精馏，n≥1。具体的，膜的排列顺序为：阳极板、封端隔膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网……阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、……、特种阳离子选择性膜、垫片格网、封端隔膜、阴极板，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st阴离子交换膜”、“2^nd阴离子交换膜”、“3^rd阴离子交换膜”、“4^th阴离子交换膜”、……、“n^th阴离子交换膜”、“1^st特种阳离子选择性膜”、“2^nd特种阳离子选择性膜”、“3^rd特种阳离子选择性膜”、“4^th特种阳离子选择性膜”、……、“n^th特种阳离子选择性膜”。阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；1^st阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成n^th阴离子保留室，1^st阴离子交换膜与2^nd阴离子交换膜之间形成n-1^th阴离子保留室，…，n-2^th阴离子交换膜与n-1^th阴离子交换膜之间形成2^nd阴离子保留室，n-1^th阴离子交换膜与n^th阴离子交换膜之间形成1^st阴离子保留室；n^th阴离子交换膜与1^st特种阳离子选择性膜之间形成料液室；1^st特种阳离子选择性膜与2^nd特种阳离子选择性膜之间形成1^st阳离子精馏室，2^nd特种阳离子选择性膜与3^rd特种阳离子选择性膜形成2^nd阳离子精馏室，…，n-1^th特种阳离子选择性膜与n^th特种阳离子选择性膜之间形成n-1^th阳离子精馏室，n^th特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成n^th阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

当所述阳离子精馏器件采用n级精馏多个重复单元操作时，每个单元的膜排布方式都依照上述原则、每个单元的精馏级数可相同也可不同。相邻单元之间可增设封端隔膜，各单元中阴离子保留室与阳离子精馏室的排布方式与上述相同；相邻单元之间也可不增设封端隔膜，直接叠加，此时前一单元的n^th特种阳离子选择膜与后一单元的1^st阴离子交换膜相邻，二者就相当于对方的“封端隔膜”，两膜之间形成的腔室既作为前一单元的n^th阳离子精馏室，也作为后一单元的n^th阴离子保留室。增加重复单元的数量，可以增加系统的料液处理量。

例如：

当阳离子精馏系统采用单级精馏单个重复单元操作时，阳离子精馏单元含1张阴离子交换膜、1张特种阳离子选择性膜、2张封端隔膜，并按照顺序：阳极板、封端隔膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、封端隔膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成阴离子保留室；阴离子交换膜与相邻特种阳离子选择性膜之间形成料液室；特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

当阳离子精馏系统采用二级精馏单个重复单元操作时，阳离子精馏单元含2张阴离子交换膜、2张特种阳离子选择性膜、2张封端隔膜，并按照顺序：阳极板、封端隔膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、封端隔膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st阴离子交换膜”、“2^nd阴离子交换膜”、“1^st特种阳离子选择性膜”、“2^nd特种阳离子选择性膜”。阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；1^st阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成2^nd阴离子保留室；1^st阴离子交换膜与2^nd阴离子交换膜之间形成1^st阴离子保留室；2^nd阴离子交换膜与1^st特种阳离子选择性膜之间形成料液室；1^st特种阳离子选择性膜与2^nd特种阳离子选择性膜之间形成1^st阳离子精馏室；2^nd特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成2^nd阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

当阳离子精馏系统采用三级精馏单个重复单元操作时，阳离子精馏器件含3张阴离子交换膜、3张特种阳离子选择性膜、2张封端隔膜，并按照顺序：阳极板、封端隔膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、封端隔膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st阴离子交换膜”、“2^nd阴离子交换膜”、“3^rd阴离子交换膜”、“1^st特种阳离子选择性膜”、“2^nd特种阳离子选择性膜”、“3^rd特种阳离子选择性膜”。阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；1^st阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成3^rd阴离子保留室；1^st阴离子交换膜与2^nd阴离子交换膜之间形成2^nd阴离子保留室；2^nd阴离子交换膜与3^rd阴离子交换膜之间形成1^st阴离子保留室；3^rd阴离子交换膜与1^st特种阳离子选择性膜之间形成料液室；1^st特种阳离子选择性膜与2^nd特种阳离子选择性膜之间形成1^st阳离子精馏室；2^nd特种阳离子选择性膜与3^rd特种阳离子选择性膜之间形成2^nd阳离子精馏室；3^rd特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成3^rd阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

当阳离子精馏系统采用四级精馏单个重复单元操作时，阳离子精馏器件含4张阴离子交换膜、4张特种阳离子选择性膜、2张封端隔膜，并按照顺序：阳极板、封端隔膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、阴离子交换膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、特种阳离子选择性膜、垫片格网、封端隔膜、阴极板排列，并由端板紧固密封。由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st阴离子交换膜”、“2^nd阴离子交换膜”、“3^rd阴离子交换膜”、“4^th阴离子交换膜”、“1^st特种阳离子选择性膜”、“2^nd特种阳离子选择性膜”、“3^rd特种阳离子选择性膜”、“4^th特种阳离子选择性膜”。阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；1^st阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成4^th阴离子保留室；1^st阴离子交换膜与2^nd阴离子交换膜之间形成3^rd阴离子保留室；2^nd阴离子交换膜与3^rd阴离子交换膜之间形成2^nd阴离子保留室；3^rd阴离子交换膜与4^th阴离子交换膜之间形成1^st阴离子保留室；4^th阴离子交换膜与1^st特种阳离子选择性膜之间形成料液室；1^st特种阳离子选择性膜与2^nd特种阳离子选择性膜之间形成1^st阳离子精馏室；2^nd特种阳离子选择性膜与3^rd特种阳离子选择性膜之间形成2^nd阳离子精馏室；3^rd特种阳离子选择性膜与4^th特种阳离子选择性膜之间形成3^rd阳离子精馏室；4^th特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成4^th阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

以此类推。

同一级别的所述1^st阳离子精馏室与1^st阴离子保留室之间可以分别由阳离子精馏液驱动泵与阴离子保留液驱动泵驱动溶液在单独的阳离子精馏液贮存罐与阴离子保留液贮存罐之间独立循环，也可以由阴离子保留液驱动泵或阳离子精馏液驱动泵驱动溶液在同一个阴离子保留液贮存罐或阳离子精馏液贮存罐之间混合循环；……；同一级别的n^th阳离子精馏室与n^th阴离子保留室之间可以分别由阴离子保留液驱动泵与阳离子精馏液驱动泵驱动溶液在单独的阳离子精馏液贮存罐与阴离子保留液贮存罐之间独立循环，也可以由阴离子保留液驱动泵或阳离子精馏液驱动泵驱动溶液在同一个阴离子保留液贮存罐或阳离子精馏液贮存罐之间混合循环。

本发明的阳离子精馏系统可用于实现特种阳离子的精细化筛分。使用时，将待分离料液加入到料液室，在阳极室与阴极室加入强电解质溶液，在阴离子保留室和阳离子精馏室加入去离子水或辅助电解质溶液；在电场驱动下，目标阳离子从料液室逐级透过特种阳离子选择性膜，同时杂质阳离子从料液室被特种阳离子选择性膜逐级选择性阻隔，从而实现特种阳离子的筛分。

例如，对于采用n级精馏单个重复单元操作的阳离子精馏系统，需要将待分离料液加入到料液贮存罐，通过料液驱动泵循环流动；将强电解质溶液加入到阳极液贮存罐，通过阳极液驱动泵循环流动；将强电解质溶液加入到阴极液贮存罐，通过阴极液驱动泵循环流动；将去离子水或辅助电解质溶液分别加入至1^st阳离子精馏液贮存罐、2^nd阳离子精馏液贮存罐、……、n-1^th阳离子精馏液贮存罐、n^th阳离子精馏液贮存罐，分别通过1^st阳离子精馏液驱动泵、2^nd阳离子精馏液驱动泵、……、n-1^th阳离子精馏液驱动泵、n^th阳离子精馏液驱动泵驱动溶液循环流动；将去离子水或辅助电解质溶液分别加入至1^st阴离子保留液贮存罐、2^nd阴离子保留液贮存罐、……、n-1^th阴离子保留液贮存罐、n^th阴离子保留液贮存罐，分别通过1^st阴离子保留液驱动泵、2^nd阴离子保留液驱动泵、……、n-1^th阴离子保留液驱动泵、n^th阴离子保留液驱动泵驱动溶液循环流动；

当溶液循环达到稳定后，通过电源向阳离子精馏系统施加电流或电压，完成对阳离子的精馏操作。

其中：所述强电解质溶液或辅助电解质溶液可为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或无机酸的溶液，按需选择。

所述阳离子精馏系统可以包括单个或多个阳离子精馏单元。以采用单个重复单元的四级阳离子精馏系统处理含有一价锂离子与二价镁离子的混合物料为例(所用特种阳离子选择性膜为一多价阳离子交换膜)：将相应溶液通入至相应精馏系统内的相应腔室，通过施加电流，物料中的阳离子在阳极的推动作用下透过一多价阳离子交换膜朝向阴极移动，物料中的阴离子在阴极的推动作用下透过阴离子交换膜朝向阳极移动。由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，在电场推动作用下，阳离子持续透过1^st一多价阳离子交换膜，由于迁移速率不同导致的一价锂离子与二价镁离子之间的选择性系数为α，透过1^st一多价阳离子交换膜后，一价锂离子与二价镁离子以分配比α(浓度比)在1^st阳离子精馏室保留；在电场持续推动作用下，1^st阳离子精馏室中的离子将继续透过2^nd一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透2^nd一多价阳离子交换膜，并在2^nd阳离子精馏室保留，由于1^st阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α(浓度比)，2^nd阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α²(浓度比)；同样，在电场持续推动作用下，2^nd阳离子精馏室中的离子将继续透过3^rd一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透3^rd一多价阳离子交换膜，并在3^rd阳离子精馏室保留，由于2^nd阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α²(浓度比)，3^rd阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α³(浓度比)；最后，在电场持续推动作用下，3^rd阳离子精馏室中的离子将继续透过4^th一多价阳离子交换膜，由于一价锂离子在一多价阳离子交换膜中的迁移速率大于二价镁离子，一价锂离子与二价镁离子以α系数的分配比继续穿透4^th一多价阳离子交换膜，并在4^th阳离子精馏室保留，由于3^rd阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子分配比为α³(浓度比)，4^th阳离子精馏室接收到的一价锂离子与二价镁离子的分配比为α⁴(浓度比)；基于一多价阳离子交换膜对于一价锂离子的选择性筛分特性，通过层层叠加一多价阳离子交换膜，可以实现一价锂离子的级数级别筛分；伴随一价锂离子与二价镁离子在一多价阳离子交换膜中的选择性迁移，阴离子在电场推动下持续在阴离子交换膜中迁移，并在相应的阴离子保留室保留。

以上描述的一价锂离子与二价镁离子在不同阳离子精馏室中的分配比均为理论计算，由于阳离子精馏系统中所使用的一多价阳离子交换膜间的选择性系数差异，不同阳离子精馏室中的一价锂离子与二价镁离子间的分配比与理论值存在偏差，但一价锂离子与二价镁离子间的分离仍遵从以上描述的阳离子精馏筛分原则。

功能隔膜的搭配方式不仅限于一多价阳离子选择膜与阴离子交换膜，实际应用中可以根据待分离目标阳离子的特性自由选择适用于目标阳离子筛分的特种隔膜，对不同阳离子具有特种分离能力的功能隔膜可以自由搭配使用。

采用多个重复单元的阳离子精馏系统与采用单个重复单元的阳离子精馏系统操作原理相同；采用单级、二级、三级、四级的阳离子精馏系统与采用n级的阳离子精馏系统操作原理相同。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用“同类同侧”原则依次叠压组装一张或多张阴离子交换膜和特种阳离子选择性隔膜，构建阳离子精馏系统，打破传统电渗析系统交替穿插排列的组建方式，构建新型的离子传质模型及离子传递机理，可以基于阳离子间的电荷数差异、水合能差异、离子半径差异、荷质比差异、分子结构差异，实现目标阳离子的精细化筛分。

2、本发明中的阳离子精馏系统基于特种隔膜对于目标阳离子的选择性分离特性，利用不同阳离子在特种隔膜中的迁移速率差异，以及依次叠加使用的同类特种隔膜，实现特种阳离子的级数级别筛分。

3、本发明的阳离子精馏系统中的目标阳离子选择性系数决定于所叠加使用的特种隔膜数，而不受限于单张特种隔膜的分离系数，大大降低了对于特种隔膜的自身特性要求，降低了其制备与研发成本。

4、本发明中的阳离子精馏系统打破了传统电渗析系统中不同类功能隔膜交替穿插排列的组件原则，在不牺牲离子通量和单位膜处理能力的情况下，大大提升目标阳离子的选择性，在盐湖提锂、生物精炼、制药工业、精细化工、水处理、能源化工等领域有巨大应用潜力。

5、本发明中的阳离子精馏系统目标阳离子选择性系数可达10000以上，远远高于已报道的阳离子膜分离技术，同时阳离子精馏系统构造方式简单，易于放大，具有巨大的经济效益。

附图说明

图1为n级阳离子精馏系统膜堆构建示意图，图中A代表阴离子、C代表阳离子；

图2为四级阳离子精馏系统膜堆构建示意图(锂离子精馏机制)；

图3为三级阳离子精馏系统膜堆构建示意图(锂离子精馏机制)；

图4为二级阳离子精馏系统膜堆构建示意图(锂离子精馏机制)；

图5为单级阳离子精馏系统膜堆构建示意图(锂离子精馏机制)；

图6本发明实施例中所采用的四级阳离子精馏系统及流程示意图，图中标号：1-阳离子精馏第1级；2-阳离子精馏第2级；3-阳离子精馏第3级；4-阳离子精馏第4级；5-含有C⁺与Cⁿ⁺混合离子的料液；6-第1级料液罐；7-第2级料液罐；8-第3级料液罐；9-第4级料液罐；

图7为实施例1中采用四级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第4级阳离子精馏室中Li⁺浓度随时间变化示意图；

图8为实施例1中采用四级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第4级阳离子精馏室中Mg²⁺浓度随时间变化示意图；

图9为实施例2中采用三级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第3级阳离子精馏室中Li⁺浓度随时间变化示意图；

图10为实施例2中采用三级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第3级阳离子精馏室中Mg²⁺浓度随时间变化示意图；

图11为实施例3中采用二级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第2级阳离子精馏室中Li⁺浓度随时间变化示意图；

图12为实施例3中采用二级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室至第2级阳离子精馏室中Mg²⁺浓度随时间变化示意图；

图13为实施例4中采用单级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室中Li⁺浓度随时间变化示意图；

图14为实施例4中采用单级阳离子精馏系统处理Li⁺与Mg²⁺混合料液时，第1级阳离子精馏室中Mg²⁺浓度随时间变化示意图；

图15为实施例1-4中锂离子与镁离子的选择系数随时间变化示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例利用上述的阳离子精馏系统来处理含有Li⁺、Mg²⁺与Cl^-离子的混合料液，所采用的阳离子精馏系统为四级阳离子精馏系统，阳离子精馏单元数为1。第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第3级阳离子精馏室与第3级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第4级阳离子精馏室与第4级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；阳极室与阴极室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动。四级阳离子精馏系统由4张一多价阳离子选择膜、6张阴离子交换膜组成(其中两张作为封端隔膜)；2张钌铱电极作为端板与集流体放置在阳离子精馏系统两端，靠近阳极与阴极端分别放置2张阴离子交换膜作为封端隔膜，4张一多价阳离子选择膜重复排列在靠近阴极侧一端，4张阴离子交换膜重复排列在靠近阳极侧一端，本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图2；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。一多价阳离子选择膜与阴离子交换膜分别采用日本ASTOM公司生产的CIMS与AMX系列离子交换膜。

初始时，所采用的混合料液中Li⁺与Mg²⁺离子的浓度分别均为0.1mol/L，第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，作为辅助电解质用于形成电流通路；同样，第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，第3级阳离子精馏室与第3级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，第4级阳离子精馏室与第4级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，用于形成电流通路；阳极室与阴极室流通以0.1mol/L硫酸锂作为辅助电解质。

各腔室溶液在阳离子精馏器件内部循环流动10分钟后，施加0.1A的恒定电流，并在线监测阳离子精馏器件两端的电压、电流变化，并在线监测各腔室的溶液pH、电导率、温度变化；实验运行过程中，每隔1小时取各腔室溶液样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析实验运行过程中各腔室的离子浓度变化，具体结果见图7、图8及图15。

实施例2

本实施例利用上述的阳离子精馏系统来处理含有Li⁺、Mg²⁺与Cl^-离子的混合料液，所采用的阳离子精馏系统为三级阳离子精馏系统，阳离子精馏单元数为1；第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第3级阳离子精馏室与第3级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；阳极室与阴极室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动。三级阳离子精馏系统由3张一多价阳离子选择膜、5张阴离子交换膜组成(其中两张作为封端隔膜)；2张钌铱电极作为端板与集流体放置在阳离子精馏系统两端，靠近阳极与阴极端分别放置2张阴离子交换膜作为封端隔膜，3张一多价阳离子选择膜重复排列在靠近阴极侧一端，3张阴离子交换膜重复排列在靠近阳极侧一端，本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图3；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。一多价阳离子选择膜与阴离子交换膜分别采用日本ASTOM公司生产的CIMS与AMX系列离子交换膜。

初始时，所采用的混合料液中Li⁺与Mg²⁺离子的浓度分别均为0.1mol/L，第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，作为辅助电解质用于形成电流通路；同样，第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，第3级阳离子精馏室与第3级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，用于形成电流通路；阳极室与阴极室流通以0.1mol/L硫酸锂作为辅助电解质。

各腔室溶液在阳离子精馏器件内部循环流动10分钟后，施加0.1A的恒定电流，并在线监测阳离子精馏器件两端的电压、电流变化，并在线监测各腔室的溶液pH、电导率、温度变化；实验运行过程中，每隔1小时取各腔室溶液样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析实验运行过程中各腔室的离子浓度变化，具体结果见图9、图10及图15。

实施例3

本实施例利用上述的阳离子精馏系统来处理含有Li⁺、Mg²⁺与Cl^-离子的混合料液，所采用的阳离子精馏系统为二级阳离子精馏系统，阳离子精馏单元数为1；第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；阳极室与阴极室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动。二级阳离子精馏系统由2张一多价阳离子选择膜、4张阴离子交换膜组成(其中两张作为封端隔膜)；2张钌铱电极作为端板与集流体放置在阳离子精馏系统两端，靠近阳极与阴极端分别放置2张阴离子交换膜作为封端隔膜，2张一多价阳离子选择膜重复排列在靠近阴极侧一端，2张阴离子交换膜重复排列在靠近阳极侧一端，本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图4；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。一多价阳离子选择膜与阴离子交换膜分别采用日本ASTOM公司生产的CIMS与AMX系列离子交换膜。

初始时，所采用的混合料液中Li⁺与Mg²⁺离子的浓度分别均为0.1mol/L，第1级阳离子精馏室与第1级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，作为辅助电解质用于形成电流通路；同样，第2级阳离子精馏室与第2级阴离子保留室中循环以0.1mol/L氯化锂溶液，用于形成电流通路；阳极室与阴极室流通以0.1mol/L硫酸锂作为辅助电解质。

各腔室溶液在阳离子精馏器件内部循环流动10分钟后，施加0.1A的恒定电流，并在线监测阳离子精馏器件两端的电压、电流变化，并在线监测各腔室的溶液pH、电导率、温度变化；实验运行过程中，每隔1小时取各腔室溶液样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析实验运行过程中各腔室的离子浓度变化，具体结果见图11、图12及图15。

实施例4

本实施例利用上述的阳离子精馏系统来处理含有Li⁺、Mg²⁺与Cl^-离子的混合料液，所采用的阳离子精馏系统为单级阳离子精馏系统，阳离子精馏单元数为1；第1级阳离子精馏室由溶液驱动泵驱动循环流动；第1级阴离子保留室由溶液驱动泵驱动循环流动；阳极室与阴极室联通，由溶液驱动泵驱动循环流动；单级阳离子精馏系统由1张一多价阳离子选择膜、3张阴离子交换膜组成(其中两张作为封端隔膜)；2张钌铱电极作为端板与集流体放置在阳离子精馏系统两端，靠近阳极与阴极端分别放置2张阴离子交换膜作为封端隔膜，一多价阳离子选择膜排列在靠近阴极侧一端，阴离子交换膜排列在靠近阳极侧一端，本实施例所采用的功能隔膜排列结构具体见图5；单张膜以及膜堆单个电极有效面积21cm²。一多价阳离子选择膜与阴离子交换膜分别采用日本ASTOM公司生产的CIMS与AMX系列离子交换膜。

初始时，所采用的混合料液中Li⁺与Mg²⁺离子的浓度分别均为0.1mol/L，阳离子精馏室与阴离子保留室分别循环以0.1mol/L氯化锂溶液，作为辅助电解质用于形成电流通路；阳极室与阴极室流通以0.1mol/L硫酸锂作为辅助电解质。

各腔室溶液在阳离子精馏器件内部循环流动10分钟后，施加0.1A的恒定电流，并在线监测阳离子精馏器件两端的电压、电流变化，并在线监测各腔室的溶液pH、电导率、温度变化；实验运行过程中，每隔1h取各腔室溶液样品，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析实验运行过程中各腔室的离子浓度变化，具体结果见图13、图14及图15。

从图7、图8与图15可以看出，对于四级操作下的阳离子精馏系统，第4级阳离子精馏室中的锂离子浓度随时间逐渐提高，而第1级至第3级阳离子精馏室中的锂离子浓度无明显变化，基本维持在实验的初始浓度；而对于镁离子，由于一多价阳离子选择膜对于一价锂离子有特种选择作用，同时对于二价的镁离子具有阻隔作用，因此，基于重复叠加的一多价阳离子选择膜的逐级筛分作用，及一多价离子间选择系数的级数放大效应，镁离子在第1级至第4级阳离子精馏室中的浓度逐步降低，而第4级中的镁离子浓度低于锂离子浓度近3个数量级，当第4级中锂离子浓度提升至初始的四至五倍浓度时，锂镁的选择系数维持在20000-30000之间。对于二级至三级操作下的阳离子精馏系统，锂离子浓度与镁离子浓度随时间变化与四级操作趋势相同，锂离子在相应阳离子精馏系统的最后一级浓缩，镁离子在阳离子精馏室中的浓度由第一级至最后一级逐渐降低。由于精馏级数的降低，相比于四级精馏系统，三级与二级阳离子精馏操作的锂镁选择性逐渐降低，操作结束时，三级与二级操作锂镁选择系数分别维持在3000-5000与1000-2000之间。而单级的离子精馏操作膜堆构型与常规的电渗析膜堆构型类似，不存在单价阳离子多级筛分及选择系数级数放大效应，因此锂镁选择性由一多价阳离子选择膜的自身性质决定，维持在20-30之间。

从结果可以看出，通过设计阳离子精馏系统，利用一多价阳离子选择膜对于单价阳离子的多级筛分作用，及选择系数的级数放大效应，四级阳离子精馏系统在将锂离子浓度提升至四-五倍浓度情况下，锂镁的选择系数维持在20000-30000之间，第4级锂离子精馏室中的锂离子纯度可达99.95％以上，可以用于生产电池级锂产品。阳离子精馏系统采用一步操作，实现一价阳离子与二价阳离子的高效筛分，大大简化了离子筛分工艺程序，缩短了技术路线，降低了生产成本，实现了特种阳离子的精细化筛分，极大提升产品的纯度。同时可以根据过程需要，灵活选取功能隔膜及离子精馏级数，实现目标物料的精准、精确筛分，提升化工、能源、医药、稀土、核工业等应用领域的产品提取效率，有着巨大的过程优势。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于特种阳离子精细化筛分的阳离子精馏系统，其特征在于：包括阳离子精馏器件；所述阳离子精馏器件是由封装于阳极板与阴极板之间的至少一组阳离子精馏单元构成；

所述阳离子精馏单元是由一张或多张阴离子交换膜和多张特种阳离子选择性膜依照“同类同侧”原则依次叠压后加上流道隔网和密封垫片组成的膜单元；

所述“同类同侧”原则是指同种类型的膜置于相同的一侧，即在所述阳离子精馏单元中，首先叠压阴离子交换膜，然后叠压特种阳离子选择性膜，并使阴离子交换膜靠近阳极板、特种阳离子选择性膜靠近阴极板；

相邻阴离子交换膜之间形成1个或多个阴离子保留室；相邻特种阳离子选择性膜之间形成1个或多个阳离子精馏室；阴离子交换膜与特种阳离子选择性膜之间形成料液室；

在所述阳极板、阴极板与阳离子精馏单元之间设置有封端隔膜；所述阳极板与所述封端隔膜之间形成阳极室、所述阴极板与所述封端隔膜之间形成阴极室；靠近阳极板的封端隔膜与相邻阴离子交换膜之间形成阴离子保留室，靠近阴极板的封端隔膜与相邻特种阳离子选择性膜之间形成阳离子精馏室。

2.根据权利要求1所述的阳离子精馏系统，其特征在于：当所述阳离子精馏单元采用n张阴离子交换膜和n张特种阳离子选择性膜时，可实现n级精馏，n>1；

由阳极板侧至阴极板侧依次排列的功能隔膜分别定义为“1^st阴离子交换膜”、“2^nd阴离子交换膜”、“3^rd阴离子交换膜”、“4^th阴离子交换膜”、……、“n^th阴离子交换膜”、“1^st特种阳离子选择性膜”、“2^nd特种阳离子选择性膜”、“3^rd特种阳离子选择性膜”、“4^th特种阳离子选择性膜”、……、“n^th特种阳离子选择性膜”；

阳极板与相邻封端隔膜之间形成阳极室；1^st阴离子交换膜与相邻封端隔膜之间形成n^th阴离子保留室，1^st阴离子交换膜与2^nd阴离子交换膜之间形成n-1^th阴离子保留室，……，n-2^th阴离子交换膜与n-1^th阴离子交换膜之间形成2^nd阴离子保留室，n-1^th阴离子交换膜与n^th阴离子交换膜之间形成1^st阴离子保留室；n^th阴离子交换膜与1^st特种阳离子选择性膜之间形成料液室；1^st特种阳离子选择性膜与2^nd特种阳离子选择性膜之间形成1^st阳离子精馏室，2^nd特种阳离子选择性膜与3^rd特种阳离子选择性膜形成2^nd阳离子精馏室，……，n-1^th特种阳离子选择性膜与n^th特种阳离子选择性膜之间形成n-1^th阳离子精馏室，n^th特种阳离子选择性膜与相邻封端隔膜之间形成n^th阳离子精馏室；阴极板与相邻封端隔膜之间形成阴极室。

3.根据权利要求1所述的阳离子精馏系统，其特征在于：所述阳离子精馏系统还包括溶液辅助循环系统及电流供电系统；所述溶液辅助循环系统包括驱动溶液循环的机械泵、贮存溶液的容器及用于连通阳离子精馏器件与容器间的泵管；所述电流供电系统包括稳流或稳压电源，所述阳极板和阴极板分别与稳流或稳压电源的正极和负极相连。

4.根据权利要求1所述的阳离子精馏系统，其特征在于：所述特种阳离子选择性膜为具有特种阳离子筛分性能的离子交换膜；所述阴离子交换膜为任意阴离子交换膜；所述封端隔膜为普通阴离子交换膜、普通阳离子交换膜、一多价阳离子交换膜、阻氢隔膜、一多价阴离子交换膜、阻碱隔膜、多孔隔膜或双极膜。

5.一种权利要求1~4中任意一项所述阳离子精馏系统的应用，其特征在于：用于实现特种阳离子的精细化筛分。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：使用时，将待分离料液加入到料液室，在阳极室与阴极室加入强电解质溶液，在阴离子保留室和阳离子精馏室加入去离子水或辅助电解质溶液；在电场驱动下，目标阳离子从料液室逐级透过特种阳离子选择性膜，同时杂质阳离子从料液室被特种阳离子选择性膜逐级选择性阻隔，从而实现特种阳离子的精细化筛分。