CN113549934B - 一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法 - Google Patents

一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：在陶瓷膜电解池的阴极和阳极之间施加电压，使得含有氧气的气体在陶瓷膜电解池的阴极电解获得氧离子，所述氧离子经过所述陶瓷膜电解池的电解质传输至所述陶瓷膜电解池的阳极；所述陶瓷膜电解池的阳极处的石墨氧化，得到含有一氧化碳的气体。通过本发明堆照石墨气化率高，在密闭系统中进行，反应易控制，对于退役堆照石墨的处理具有创新性与社会经济效益。

Description

一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及堆照放射性石墨处理技术领域，特别涉及陶瓷膜电解池电化学氧化堆照石墨制一氧化碳的方法。
背景技术
石墨作为反应堆的结构材料，主要用作中子慢化剂和反射层，在世界上一百多座核电站、实验堆、材料试验堆中均有大量使用，随着一些研究堆和生产堆的退役，大量堆照石墨需解决去向问题。现阶段，退役堆照石墨的处理方法是反应堆关闭后就长期贮存几十年。但长期贮存有一定的负面影响和不确定性，如对经济和社会稳定的长期依赖，贮存建筑物易被意外侵入，仍需要后代彻底清理等；同时，堆照石墨受反应堆运行中的快中子及其他高能粒子辐射致石墨点阵原子位移并在石墨晶体中贮存了相当大的能量，即“维格纳能”。这种形式的能量以晶格缺陷的形式存在于石墨中，在一定条件下以热能形式释放出来，容易导致石墨自燃。可见，长期贮存只是把问题留给将来，从安全稳定角度考虑，堆照放射性石墨最终还是需要进行处理。
近年来，国内外针对堆照放射性石墨的处理，陆续开展了基于焚烧、自蔓延固化、直接固定、蒸汽热解等工艺的技术研发。焚烧能够实现堆照放射性石墨的大幅度减容，但焚烧后尾气中放射性核素的去除是制约该方法的主要因素之一。自蔓延固化，以固体形式存在，增重比可达20倍以上。直接固定是以水泥、滤清等固定才直接注入，增容比太大，且没有考虑维格纳能带来的风险。蒸汽热解处理堆照石墨减容效果显著，但反应过程不易控制，技术难度大，工程应用难度大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，以解决上述背景技术中的问题。
所述电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在陶瓷膜电解池的阴极和阳极之间施加电压，使得含有氧气的气体在陶瓷膜电解池的阴极电解获得氧离子，所述氧离子经过所述陶瓷膜电解池的电解质传输至所述陶瓷膜电解池的阳极；所述陶瓷膜电解池的阳极处的石墨氧化，得到含有一氧化碳的气体。
可选地，所述含有一氧化碳的气体中一氧化碳的体积含量不低于90vol％。
在陶瓷膜电解池电化学氧化堆照石墨的过程中，并没有碳元素的损失和排放，无论是CO2/O2去除还是石墨氧化，均是氧元素的化学输运和再平衡过程。
可选地，含有氧气的气体选自空气、氧气、50％体积分数的氩气中任意一种。
可选地，所述阴极包括TCNO/SDC复合电极、CCNO/SDC复合电极中的至少一种；
其中，TCNO为Cr和Ni共掺杂的TiO2陶瓷；CCNO为Cu和Ni共掺杂的CeO2陶瓷。
可选地，所述阳极包括过TCNO/SDC复合电极、CCNO/SDC复合电极中的至少一种；
其中，TCNO为Cr和Ni共掺杂的TiO2陶瓷；CCNO为Cu和Ni共掺杂的CeO2陶瓷。
可选地，所述电解质包括YSZ、LSGM中的至少一种。
可选地，TCNO/SDC复合电极中TCNO：SDC质量比为65:35。
可选地，在所述陶瓷膜电解池的阴极和阳极之间施加0.8～3.0V电压。
可选地，所述陶瓷膜电解池在使用之前进行还原处理。
可选地，所述还原处理的条件为：所述陶瓷膜电解池在700～950℃的温度下，含有氢气的气氛中，还原2～20小时。
可选地，所述含有氢气的气氛为含有1～10％体积分数的氩气。
可选地，所述固体氧化物电解池的阴极的还原的条件为：700～950℃的温度下，固体氧化物电解池的阴极先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时。
可选地，所述石墨来源于退役堆照石墨。
可选地，所述退役堆照石墨在使用之前进行预处理，以获得粒径小于100μm的石墨。
可选地，含有氧气的气体在所述陶瓷膜电解池的阴极进行电解的条件为：700～900℃。
可选地，所述含有氧气的气体中的氧气在所述陶瓷膜电解池的阴极处的体积含量为20～100％。控制陶瓷膜电解池的阴极区域的氧气浓度，以保证堆照石墨发生部分氧化生成一氧化碳。
可选地，所述含有一氧化碳的气体在所述陶瓷膜电解池的阳极处的压力为常压。控制陶瓷膜电解池的阳极区域的压力，以保证生成的一氧化碳及时排出，避免被过渡氧化生成二氧化碳。
可选地，所述陶瓷膜电解池的制备方法包括以下步骤：
a)将电解质粉末压成片，在在1400～1500℃热处理15～25小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
b)将阴极材料、粘结剂、溶剂制成阴极浆料；将阳极材料、粘结剂、溶剂制成阳极浆料；
c)将阴极浆料和阳极浆料分别涂在所述电解质的两侧，获得陶瓷膜电解池生胚；
d)将陶瓷膜电解池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用金属丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得陶瓷膜电解池；
e)700～950℃下，将陶瓷膜电解池置于含有5％体积分数氢气的氩气中，再通入氢气还原2～20小时；
f)将堆照石墨进行预处理，得到粒径小于100μm的石墨；将所述石墨置于所述陶瓷膜电解池的阳极一侧；
g)700～900℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入氧气或者空气；对陶瓷膜电解池施加电解电压0.8～3.0V，在所述陶瓷膜电解池的阳极一侧产生一氧化碳。
可选地，所述阴极材料、粘结剂的质量比为100：10～20；
阴极材料和粘结剂的质量与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
可选地，所述阳极材料、粘结剂的质量比为100：10～20；
阳极材料和粘结剂的质量和与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
可选地，所述溶剂包括松节油透醇。
可选地，所述粘结剂包括乙基纤维素。
可选地，所述CO与CO2混合气体提纯/制备高纯CO的方法，包括以下步骤：
(1)将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为100～300μm的方片，在1400～1500℃热处理15～25小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比1～2的比例混合并加入10～20wt％的乙基纤维素以及按照TCNO和SDC混合质量每2g加入1～3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2～5小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料涂在电解质的两侧，作为陶瓷膜电解池的阴极和阳极，获得陶瓷膜电解池生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得陶瓷膜电解池；
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极一侧；
(7)700～900℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入氧气或者空气；对陶瓷膜电解池施加电解电压0.8～3.0V，将阳极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测一氧化碳的转化率。
作为一种实施方式，本发明提供一种电化学氧化堆照石墨制一氧化碳的方法，具体以陶瓷膜电解池电化学氧化堆照石墨制一氧化碳的方法。石墨作为反应堆中子慢化剂和反射层，在世界上一百多座核电站、实验堆、材料试验堆中均有大量使用，随着一些研究堆和生产堆的退役，大量堆照石墨需解决去向问题。本发明在陶瓷膜电解池中，在阴极高温电解氧气获得氧离子，氧离子通过YSZ陶瓷电解质传输至阳极，使阳极区域的堆照石墨粉发生电化学氧化，转化成一氧化碳气体。本发明在堆照石墨气化方面是一种全新的方法，通过本发明堆照石墨气化率高，在密闭系统中进行，反应易控制，对于退役堆照石墨的处理具有创新性与社会经济效益。
本申请中，“TCNO”，是指Ti0.85Cr0.1Ni0.05O2-δ。
本申请中，“SDC”，是指Ce0.8Sm0.2O2-δ。
本申请中，“YSZ”是指8％mol Y2O3稳定ZrO2，购自日本TOSOH公司。
本申请中，“LSGM”是指La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供了一种电化学氧化石墨直接制备一氧化碳的方法，该方法简便易行，具有工业化的前景。
2)本发明的优点在于电化学氧化反应实现堆照石墨直接转化为一氧化碳，弥补了焚烧和蒸汽热解的不足，工艺安全、可控、能耗低。陶瓷膜电解池电化学氧化堆照石墨的过程中，并没有碳元素的损失和排放，无论是CO2/O2去除还是石墨氧化，均是氧元素的化学输运和再平衡过程。因此，本发明在堆照石墨气化方面是一种全新的方法，对于退役堆照石墨的处理具有创新性与社会经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中，“TCNO”，是指Ti0.85Cr0.1Ni0.05O2-δ；制备方法为现有的固相合成法。
本申请中，“SDC”，是指Ce0.8Sm0.2O2-δ。
本申请中，“YSZ”是指8％mol Y2O3稳定ZrO2，购自日本TOSOH公司。
本申请中，CO的转化率＝(石墨的初始质量-石墨最终质量)/石墨的初始质量*100％。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用电化学工作站(德国Zahner，IM6)进行电化学测试；利用在线气相色谱(日本Shimazu，GC-2014)进行产物分析。
实施例1
(1)利用压片机将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为200μm的方片，在1500℃热处理20小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及一定量的松节油透醇(TCNO和SDC混合质量每2g加入1mL松节油透醇)，混合研磨3小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料以流延技术涂在电解质两侧，制备YSZ电解质支撑型一体化对称陶瓷膜电池TCNO|YSZ|TCNO生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层银浆，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得陶瓷膜电池。
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原5小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极端；
(7)800℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入空气，控制阴极侧的氧气体积含量为20％；对陶瓷膜电解池施加电解电压2.0V，将阳极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测一氧化碳的转化率，控制阳极侧的CO压力为常压。
本实施例制备的一氧化碳气体，转化率如下：
项目 转化率
一氧化碳 95.6％
实施例2
(1)利用压片机将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为200μm的方片，在1500℃热处理20小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及一定量的松节油透醇(TCNO和SDC混合质量每2g加入3mL松节油透醇)，混合研磨3小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料以流延技术涂在电解质两侧，制备YSZ电解质支撑型一体化对称陶瓷膜电池TCNO|YSZ|TCNO生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得陶瓷膜电池。
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原5小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极端；
(7)850℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入空气，控制阴极侧的氧气体积含量为30％；对陶瓷膜电解池施加电解电压2.0V，将阳极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测一氧化碳的转化率，控制阳极侧的CO压力为常压。
本实施例制备的一氧化碳气体，转化率如下：
项目 转化率
一氧化碳 97.3％
实施例3
(1)利用压片机将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为200μm的方片，在1500℃热处理20小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及一定量的松节油透醇(TCNO和SDC混合质量每2g加入1mL松节油透醇)，混合研磨3小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料以流延技术涂在电解质两侧，制备YSZ电解质支撑型一体化对称陶瓷膜电池TCNO|YSZ|TCNO生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得陶瓷膜电池。
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原5小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极端；
(7)850℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入氧气，控制阴极侧的氧气体积含量为40％；对陶瓷膜电解池施加电解电压2.0V，将阳极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测一氧化碳的转化率，控制阳极侧的CO压力为常压。
本实施例制备的一氧化碳气体，转化率如下：
项目 转化率
一氧化碳 99.1％
实施例4
(1)利用压片机将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为200μm的方片，在1500℃热处理20小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及一定量的松节油透醇(TCNO和SDC混合质量每2g加入1mL松节油透醇)，混合研磨3小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料以流延技术涂在电解质两侧，制备YSZ电解质支撑型一体化对称陶瓷膜电池TCNO|YSZ|TCNO生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得陶瓷膜电池。
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原5小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极端；
(7)800℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入50％体积分数氧气的氩气，控制阴极侧的氧气体积含量为50％；对陶瓷膜电解池施加电解电压2.0V，将阳极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测一氧化碳的转化率，控制阳极侧的CO压力为常压。
本实施例制备的一氧化碳气体，转化率如下：
项目 转化率
一氧化碳 97.5％
实施例5
其他操作同实施例1，区别在于，步骤(1)利用压片机将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为200μm的方片，在1400℃热处理25小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质。
制备的陶瓷膜电解池CO的转化率与实施例1相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在陶瓷膜电解池的阴极和阳极之间施加电压，使得含有氧气的气体在陶瓷膜电解池的阴极电解获得氧离子，所述氧离子经过所述陶瓷膜电解池的电解质传输至所述陶瓷膜电解池的阳极；所述陶瓷膜电解池的阳极处的石墨氧化，得到含有一氧化碳的气体；
所述阴极包括TCNO/SDC复合电极、CCNO/SDC复合电极中的至少一种；
其中，TCNO为Cr和Ni共掺杂的TiO2陶瓷；CCNO为Cu和Ni共掺杂的CeO2陶瓷；
所述阳极包括过TCNO/SDC复合电极、CCNO/SDC复合电极中的至少一种；
其中，TCNO为Cr和Ni共掺杂的TiO2陶瓷；CCNO为Cu和Ni共掺杂的CeO2陶瓷；
所述电解质包括YSZ、LSGM中的至少一种；
在所述陶瓷膜电解池的阴极和阳极之间施加0.8～3.0V电压；
所述石墨来源于退役堆照石墨；
含有氧气的气体在所述陶瓷膜电解池的阴极进行电解的条件为：700～900℃。
2.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述陶瓷膜电解池在使用之前进行还原处理。
3.根据权利要求2所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述还原处理的条件为：所述陶瓷膜电解池在700～950℃的温度下，含有氢气的气氛中，还原2～20小时。
4.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述退役堆照石墨在使用之前进行预处理，以获得粒径小于100μm的石墨。
5.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述含有氧气的气体中的氧气在所述陶瓷膜电解池的阴极处的体积含量为20～100％。
6.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的气体在所述陶瓷膜电解池的阳极处的压力为常压。
7.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述陶瓷膜电解池的制备方法包括以下步骤：
a)将电解质粉末压成片，在1400～1500℃热处理15～25小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
b)将阴极材料、粘结剂、溶剂制成阴极浆料；将阳极材料、粘结剂、溶剂制成阳极浆料；
c)将阴极浆料和阳极浆料分别涂在所述电解质的两侧，获得陶瓷膜电解池生胚；
d)将陶瓷膜电解池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用金属丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得陶瓷膜电解池；
e)700～950℃下，将陶瓷膜电解池置于含有1～10％体积分数氢气的氩气中，再通入氢气还原2～20小时；
f)将堆照石墨进行预处理，得到粒径小于100μm的石墨；将所述石墨置于所述陶瓷膜电解池的阳极一侧；
g)700～900℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入氧气或者空气；对陶瓷膜电解池施加电解电压0.8～3.0V，在所述陶瓷膜电解池的阳极一侧产生一氧化碳。
8.根据权利要求7所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述阴极材料、粘结剂的质量比为100：10～20；
阴极材料和粘结剂的质量和与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
9.根据权利要求7所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述阳极材料、粘结剂的质量比为100：10～20；
阳极材料和粘结剂的质量和与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
10.根据权利要求1所述的电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，其特征在于，所述电化学氧化石墨制一氧化碳的方法，包括以下步骤：
(1)将YSZ粉末压成8×8cm2、厚度为100～300μm的方片，在1400～1500℃热处理15～25小时，作为陶瓷膜电解池支撑体和电解质；
(2)将TCNO和SDC按照质量比1～2的比例混合并加入10～20wt％的乙基纤维素以及按照TCNO和SDC混合质量每2g加入1～3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2～5小时制成TCNO-SDC浆料；
(3)将TCNO-SDC浆料涂在电解质的两侧，作为陶瓷膜电解池的阴极和阳极，获得陶瓷膜电解池生胚；
(4)将陶瓷膜电解池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得陶瓷膜电解池；
(5)将陶瓷膜电池先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时；
(6)对堆照石墨进行预处理，研磨粉碎至粒径小于100μm的石墨微粉，将粉碎后的石墨微粉放入陶瓷膜电解池阳极一侧；
(7)700～900℃下，将陶瓷膜电解池阴极一侧通入氧气或者空气；对陶瓷膜电解池施加电解电压0.8～3.0V，在阳极一侧产生一氧化碳。
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