CN113540493B - 一种熔融碳酸盐燃料电池密封件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于熔融碳酸盐燃料电池技术领域，具体涉及一种熔融碳酸盐燃料电池密封件及制备方法。包括如下步骤：将羧甲基纤维素钠溶于水中，得到羧甲基纤维素钠溶液，与碳酸盐混合，球磨，得到浆料；将所得浆料进行流延成型，分别在(25‑35)℃，(35‑50)℃，(50‑65)℃下分步干燥，裁切，得所述密封件。本发明提供的密封件的制备方法，通过各个步骤的配合，制备得到的密封件干燥后含盐量高达90％，高温下可补充因气体吹扫或隔膜渗透损失的电解质，进而提高密封性能，防止漏气，可有效解决MCFC电池堆由于熔盐电解质挥发引起电池堆漏气而导致电池堆寿命降低的问题，在保持MCFC寿命及提高电池性能等方面具有重要作用。
Description
技术领域
本发明属于熔融碳酸盐燃料电池技术领域，具体涉及一种熔融碳酸盐燃料电池密封件及制备方法。
背景技术
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种工作于650℃的高温燃料电池，具有不需要贵金属作催化剂、燃料来源广、噪音低、污染物基本达到近零排放、发电效率高、可实现热电联供等优点，适合于百千瓦级至兆瓦级分布式电站或固定电站，具有良好的应用发展前景。
熔融碳酸盐燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的发电装置，熔融碳酸盐燃料电池由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板、碳酸盐电解质等组分构成，所述电解质用于在它们之间传导带电离子。但是，陶瓷电解质隔膜与金属极板的热膨胀系数不同，在高温下无法达到良好密封，需要添加密封件密封，密封件应满足气体泄漏最小化、维持电隔离和抑制电解质迁移等作用。
现有技术中常用的密封方法为增加垫片框架，但是垫片框架受垫片材质局限，常见的垫片框架主要考虑绝缘和不易变形，材质多为带绝缘涂料的不锈钢材，框架整体厚重，不宜组装搬动，垫片放置要占据较大空间，对整个电池堆组装造成困难，很考验组装技术，稍有偏差就会有气体泄漏，因此，本领域目前使用的外加电池密封件的方法在消除电池流场内部气体泄漏中并不完全有效。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中使用外加电池密封件的方法在消除电池流场内部气体泄漏中存在组装困难、稍有偏差就会造成气体泄漏等缺陷，从而提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件及制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其特征在于，包括如下质量比的组分，碳酸盐：羧甲基纤维素钠为100:(0.5-1.0)。
可选的，所述碳酸盐为碳酸锂，碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
本发明提供一种上述熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，包括如下步骤：
将羧甲基纤维素钠溶于水中，得到羧甲基纤维素钠溶液，与碳酸盐混合，球磨，得到浆料；
将所得浆料进行流延成型，分别在(25-35)℃，(35-50)℃，(50-65)℃下分步干燥，裁切，得所述密封件。
可选的，所述分步干燥过程中，每个阶段的温差在10-15℃。
可选的，所述分步干燥步骤的每个温度段冷却时间3-8h。
可选的，第一阶段25～35℃时，干燥时长为4-6h，第二阶段35～50℃时，干燥时长为6-8h，第三阶段50-65℃时，干燥时长为2-4h。
可选的，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为0.5-1.0％。
可选的，在搅拌状态下，将碳酸盐分次加入到羧甲基纤维素钠溶液中；
可选的，将碳酸盐分15-30次加入到羧甲基纤维素钠溶液中(根据浆料总质量具体选择次数)。
可选的，将碳酸盐加入到羧甲基纤维素钠溶液后继续搅拌5-10min。
可选的，所述球磨的转速为150-350rpm，球磨时间为12-15h。
可选的，所述流延速度为0.15-0.25m/min，刀模高度为1.5-3mm。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件，包括如下质量比的组分，碳酸盐：羧甲基纤维素钠为100:(0.5-1.2)。本发明首次以碳酸盐为主要原料制备熔融碳酸盐燃料电池密封件，该材料具有常温下固化成型高温下分解充分的特点，所得密封件还具有易保存，便于电池组装的优势；同时，碳酸盐与羧甲基纤维素钠配合使用，使得材料易于成型，同时能够避免其它粘结剂带来的高温分解不彻底或者分解后产生有机物，造成环境污染等问题。
2.本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，包括如下步骤：将羧甲基纤维素钠溶于水中，得到羧甲基纤维素钠溶液，与碳酸盐混合，球磨，得到浆料；将所得浆料进行流延成型，分别在24-35℃；35-50℃；50-65℃下分步干燥，裁切，得所述密封件。本发明提供的密封件的制备方法，通过各个步骤的配合，制备得到的密封件干燥后含盐量高达90％，高温下可补充因气体吹扫或隔膜渗透损失的电解质，进而提高密封性能，防止漏气，可有效解决MCFC电池堆由于熔盐电解质挥发引起电池堆漏气而导致电池堆寿命降低的问题，在保持MCFC寿命及提高电池性能等方面具有重要作用。具体的，采用流延的方法制备，能很好解决密封件平整性及可调节厚度问题，避免了密封件不平整与成型困难、制备工艺繁琐的问题，可批量化生产制备，满足多节电池装配需求；采用分步干燥工艺，能够确保密封件干燥后切割时不断裂和变形，成型效果好，切割成型结构根据电池极板尺寸可调节，适用于不同尺寸的电池密封。
本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，通过对分步干燥步骤的具体限定，具有成型后平整度高，密封件材质绝缘且高温下分解充分、密封性能优异的效果。
本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其中，混料步骤中少量多次的加入碳酸盐混合搅拌，并用球磨机球磨，可避免混合不均匀，碳酸盐结块的问题。
本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，密封件先整体成型再切割，整个过程均可机械操作，可批量制备，满足多个电池组装原料供应，达到适用于不同电池尺寸的密封。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例中电池的组装结构示意图；
图3是本发明提供的密封件的平面结构示意图；
图4是本发明对比例4(左图)和实施例1(右图)提供的密封件干燥后的产品示意图；
附图标记：
1、阴极；2、阳极；3、隔膜-电解质；4、密封件。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.1g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分15次的加入600g碳酸盐(38％碳酸钾+62％碳酸锂)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为150rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度3mm，流延速度为0.15m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在25℃下加热5小时、35℃下加热8小时、50℃加热3小时进行干燥处理；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实施例2
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将6.0g CMC粉末用水混合稀释成1％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分30次的加入600g碳酸盐(53％碳酸锂+47％碳酸钠)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌5min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为350rpm，球磨12h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度1.5mm，流延速度为0.25m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在35℃下加热5小时、50℃下加热8小时、65℃加热3小时进行干燥；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实施例3
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将4.5g CMC粉末用水混合稀释成0.75％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分24次的加入600g碳酸盐(62％碳酸锂+38％碳酸钾)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌8min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为200rpm，球磨14h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度2mm，流延速度为0.20m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在30℃下加热5小时、42℃下加热8小时、55℃加热3小时进行干燥；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实施例4
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将4g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分20次的加入600g碳酸盐(62％碳酸锂+38％碳酸钾)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为200rpm，球磨14h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度2mm，流延速度为0.20m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在32℃下加热5小时、42℃下加热8小时、52℃加热3小时进行干燥；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实施例5
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将4g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分24次的加入620g碳酸盐(62％碳酸锂+38％碳酸钾)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为250rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度2mm，流延速度为0.20m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在30℃下加热5小时、45℃下加热8小时、60℃加热3小时进行干燥；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实施例6
本实施例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.8g CMC粉末用水混合稀释成0.7％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分20次的加入600g碳酸盐(62％碳酸锂+38％碳酸钾)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为250rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度2mm，流延速度为0.20m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在30℃下加热5小时、42.5℃下加热8小时、57.5℃加热3小时进行干燥；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
对比例1
本对比例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.1g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末用无水乙醇混合稀释成0.5％左右的PVB溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将PVB溶液放入搅拌机中，分15次的加入600g碳酸盐(38％碳酸钾+62％碳酸锂)混合搅拌，直到全部盐粉混入到PVB溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为150rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度3mm，流延速度为0.15m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在25℃下加热5小时、35℃下加热8小时、50℃加热3小时进行干燥处理；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
对比例2
本对比例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.1g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分20次的加入700g碳酸盐(38％碳酸钾+62％碳酸锂)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为150rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度3mm，流延速度为0.15m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在25℃下加热5小时、35℃下加热8小时、50℃加热3小时进行干燥处理；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
对比例3
本对比例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.1g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分15次的加入500g碳酸盐(38％碳酸钾+62％碳酸锂)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为150rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度3mm，流延速度为0.15m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在25℃下加热5小时、35℃下加热8小时、50℃加热3小时进行干燥处理；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
对比例4
本对比例提供一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其制备工艺流程如图1所示，具体制备步骤如下：
步骤1，将3.1g CMC粉末用水混合稀释成0.5％左右的CMC溶液静置；用强力搅拌机搅拌混料，首先要将CMC溶液放入搅拌机中，分15次的加入600g碳酸盐(38％碳酸钾+62％碳酸锂)混合搅拌，直到全部盐粉混入到CMC溶液中，再持续搅拌10min；
步骤2，浆料球磨时需要将混合完全的密封浆料倒入球磨罐中，设定转速为150rpm，球磨15h；
步骤3，流延机流浆预先调试好流延设备，设置刀模高度3mm，流延速度为0.15m/min，将搅拌好的密封浆料倒入流延槽中，启动流延机，室温下流延密封浆料；
步骤4，对流延好的浆料在40℃下加热16小时进行干燥处理；
步骤5，切割成型，参考附图3电池密封平面，对干燥好的密封件切割成型。
实验例
1、密封效果测试
将本发明实施例和对比例得到的密封件按照图2给出的示意图组装成电池，其中，阴极是氧化镍电极，阳极为镍电极，锂/钾碳酸盐为电解质，氧化铝锂为隔膜材料。按照GB/T29838—2013《燃料电池模块》中气体泄露实验方法测试。具体操作是运行燃料电池模块到满负荷电流，并在最高运行温度下达到热平衡，向阳极腔管路通入阳极气体，保持稳定压力1min，记录压力变化；向阴极腔施加规定压力，与阳极相似，记录压力变化。具体测试结果如下表所示：
表1
从表中数据可知，在实施案例中，压力下降值在气压波动允许范围内，没有发生气体泄漏，而在对比案例中，压力下降值过大，发生了气体泄漏。具体的，对比例1与实施例1相比，采用PVB代替CMC，PVB不溶于水，溶于乙醇类物质，高温分解时分解出有机物，影响电池性能。对比例2与实施例1相比，碳酸盐用量过多会造成CMC的粘结力不足，并且所作密封件会有裂纹，密封效果差。对比例3与实施例1相比，碳酸盐用量过少时，会在高温下熔融无法达到湿密封作用。对比例4与实施例1相比，采用一步干燥时，会出现密封件表面不平整而且易碎裂，导致切割不成型，二者制备得到密封件的照片如图4所示，从图中可以看出，左侧一步干燥法制备密封件表面不平整，而且干燥后断裂，右侧分布干燥法制备密封件后表面平整无裂纹。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种熔融碳酸盐燃料电池密封件，其特征在于，由如下质量比的组分组成，碳酸盐：羧甲基纤维素钠为100:（0.5-1.0）；
所述碳酸盐为碳酸锂，碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羧甲基纤维素钠溶于水中，得到羧甲基纤维素钠溶液，与碳酸盐混合，球磨，得到浆料；
将所得浆料进行流延成型，分别在（25-35）℃，（35-50）℃，（50-65）℃下分步干燥，裁切，得所述密封件。
3.根据权利要求2所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，所述分步干燥过程中，每个阶段的温差在10-15℃。
4.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，所述分步干燥步骤的每个温度段的冷却时间为3-8h。
5.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为0.5-1.0%。
6.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，在搅拌状态下，将碳酸盐分次加入到羧甲基纤维素钠溶液中。
7.根据权利要求6所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，将碳酸盐分15-30次加入到羧甲基纤维素钠溶液中。
8.根据权利要求7所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，将碳酸盐加入到羧甲基纤维素钠溶液后继续搅拌5-10min。
9.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为150-350rpm，球磨时间为12-15h。
10.根据权利要求2或3所述的熔融碳酸盐燃料电池密封件的制备方法，其特征在于，流延速度为0.15-0.25m/min，刀模高度为1.5-3mm。
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