CN113529016A - TiSiCN纳米涂层及其制备方法以及活塞 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiSiCN纳米涂层及其制备方法以及活塞，其中，TiSiCN纳米涂层包括：金属结合层，覆盖基体的表面；TiSiCN梯度层，覆盖金属结合层；其中，TiSiCN梯度层包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层TiSiCN层中，远离基体的表面的TiSiCN层的含碳量大于靠近基体的表面的TiSiCN层的含碳量。本申请提出的TiSiCN纳米涂层具有结合力强度、韧性高、耐疲劳、寿命长、耐磨、耐腐蚀、摩擦系数小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种TiSiCN纳米涂层及其制备方法以及活塞。
背景技术
纳米涂层主要用于覆盖在产品的基体的表面，对基体形成有效的保护，提高产品的耐磨性、耐腐蚀、耐冲击、自润滑等性能。例如，在凿岩技术领域，中深孔凿岩技术中，高效率、大功率凿岩机的冲击器需要承受高频大功率冲击、承受多冲拉压、多冲弯曲和多冲扭转的载荷，从而要求其具有较高的抗疲劳性。其中，凿岩机冲击器在腐蚀性介质、混有泥沙颗粒的泥浆等工况中运行，造成凿岩机冲击器活塞表面的磨粒磨损以及腐蚀损耗。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，提出了一种TiSiCN纳米涂层及其制备方法以及活塞。
根据本发明的第一个方面，提供了一种TiSiCN纳米涂层，用于覆盖基体的表面，TiSiCN纳米涂层包括：金属结合层，覆盖基体的表面；TiSiCN梯度层，覆盖金属结合层；其中，TiSiCN梯度层包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层TiSiCN层中，远离基体的表面的TiSiCN层的含碳量大于靠近基体的表面的TiSiCN层的含碳量。
其中，TiSiCN梯度层包括：第一TiSiCN层，覆盖金属结合层的远离所述基体的表面；第二TiSiCN层，覆盖第一TiSiCN层；第三TiSiCN层，覆盖第二TiSiCN层；第二TiSiCN层的含碳量大于第一TiSiCN层的含碳量，第三TiSiCN层的含碳量大于第二TiSiCN层的含碳量。
其中，第一TiSiCN层的厚度为0.5~1.5μm；和/或，第二TiSiCN层的厚度为0.5~1μm；和/或，第三TiSiCN层的厚度为0.4~0.6μm；和/或，金属结合层的厚度为0.1~0.5μm。
其中，金属结合层包括：Ti金属层或Cr金属层。
根据本发明的第二个方面，提供了一种TiSiCN纳米涂层的制备方法，制备方法包括：提供基体，在基体上形成金属结合层；在金属结合层上形成TiSiCN梯度层；其中，TiSiCN梯度层包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层TiSiCN层中，远离基体的表面的TiSiCN层的含碳量大于靠近基体的表面的TiSiCN层的含碳量。
其中，在基体上形成金属结合层之前，还包括基体清洗步骤，基体清洗步骤包括：预清洗步骤：采用酒精和丙酮依次采用超声清洗方式清洗基体；离子清洗步骤：将基体置入真空室，抽离真空室内空气至10-4 Pa，通入氩气，氩气流量为80~200 sccm，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10 kW，偏压0~200 V，清洗时间为5~30分钟。
其中，在基体上形成金属结合层包括：采用纯Ti靶，向真空室通入气流量为80~200sccm的氩气，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10 kW，偏压0~100 V，在基体的表面沉积金属结合层。
其中，在金属结合层上形成TiSiCN梯度层包括：采用钛硅合金靶，设定真空室内的调节微脉冲宽度10-80 μs、平均功率4~10 kW、偏压0~200 V，
向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔10~15sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在金属结合层表面沉积第一TiSiCN层；
向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔15~20sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第一TiSiCN层表面沉积第二TiSiCN层；
向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔20~36sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第二TiSiCN层表面沉积第三TiSiCN层。
其中，位于最外层的TiSiCN层为纳米晶nc-TiCN和非晶a-(Si3N4和sp2-C)复合结构。
本发明的第三个方面，提供了一种凿岩机冲击器的活塞，包括活塞本体，活塞本体的表面覆盖TiSiCN纳米涂层。
本发明提供的TiSiCN纳米涂层及其制备方法以及活塞，其中，TiSiCN纳米涂层具有结合力强度、韧性高、耐疲劳、寿命长、耐磨、耐腐蚀、高抗砂粒冲蚀、摩擦系数小等优点。
附图说明
并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理。在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素。下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一个实施例中示出的基体与TiSiCN纳米涂层的剖面结构示意图；
图2是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层的制备方法流程图；
图3是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层的制备方法流程图；
图4是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层硬度、杨氏模量和断裂韧性实验数据示意图；
图5是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层在HCL和CuSO4溶液环境下磨损性能的实验数据示意图；
图6是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层在扩散泵油环境下磨损性能的实验数据示意图；
图7是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层在NaOH溶液环境下磨损性能的实验数据示意图；
图8是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层在干摩擦环境下磨损性能的实验数据示意图；
图9是本申请一个实施例中示出的TiSiCN纳米涂层在NaCl溶液环境下磨损性能的实验数据示意图。
附图标记：
10、TiSiCN梯度层；11、第一TiSiCN层；12、第二TiSiCN层；13、第三TiSiCN层；20、金属结合层；30、基体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
高效率、大功率凿岩机的冲击器需要承受高频大功率冲击、承受多冲拉压、多冲弯曲和多冲扭转的载荷，从而要求其具有较高的抗疲劳性。其中，凿岩机冲击器在腐蚀性介质、混有泥沙颗粒的泥浆等工况环境下运行，造成凿岩机冲击器活塞表面的磨粒磨损以及腐蚀损耗。现有的凿岩机冲击器活塞表面热处理工艺还存在工艺时间长、改性层的厚度较薄、耐磨性能不足、改性层寿命短等缺点。
为解决上述问题，如图1所示本申请提供了一种TiSiCN纳米涂层，用于覆盖基体30的表面，TiSiCN纳米涂层（简称涂层）包括：覆盖基体30表面的金属结合层20以及覆盖金属结合层20的TiSiCN梯度层10。金属结合层20能够增强纳米涂层与基体30的整体结合力强度，使得TiSiCN纳米涂层能更牢固的覆盖在基体30表面，使TiSiCN纳米涂层具有更高的韧性，使得基体30承受高频大功率冲击、承受多冲拉压、多冲弯曲和多冲扭转载荷的情况下避免TiSiCN纳米涂层从基体30上脱落，从而提高了TiSiCN纳米涂层的使用寿命。
其中，TiSiCN梯度层10包括三层TiSiCN层，多层纳米复合结构能起到抑制涂层中应力的聚集，降低残余应力，任意相邻的两层TiSiCN层中，远离基体30表面的TiSiCN层的含碳量大于靠近基体30表面的TiSiCN层的含碳量，在多层TiSiCN层中，每层TiSiCN层中的碳含量均匀分布，位于最外层的TiSiCN层具有最高的含碳量，以在涂层与外部物体摩擦的过程中，起到接触润滑的作用，减小基体30与外部物体的摩擦系数，使基体具有高抗砂粒冲蚀的优点，以适应混有泥沙颗粒的泥浆等苛刻工况环境。TiSiCN纳米涂层具有较高的硬度和自润滑性，满足复杂苛刻工况下高性能基体30表面超硬以及自润滑等性能要求。
其中，三层TiSiCN层位于最外层的TiSiCN层也可以具有最低的含碳量，三层TiSiCN层中的含碳量各不相同，且沿远离基体的表面的方向，三层TiSiCN层的含碳量可以先增大再减小，或先减小再增大。TiSiCN梯度层不仅局限于包括三层TiSiCN层，还可以设置为两层、四层或五层等，根据实际需求确定TiSiCN梯度层所包含TiSiCN层的层数。
在一个示例性实施例中，如图1所示，TiSiCN梯度层10包括：第一TiSiCN层11、第二TiSiCN层12和第三TiSiCN层13，第一TiSiCN层11覆盖金属结合层20，第二TiSiCN层12覆盖第一TiSiCN层11，第三TiSiCN层13覆盖第二TiSiCN层12。每层TiSiCN层中的碳含量均匀分布，并且每层TiSiCN层中的碳含量不相等，使相邻的两层TiSiCN层的晶相结构具有较大的差异，从而形成三层TiSiCN层依次堆叠的形式，导致位错结构叠加和重新组合，可以起到抑制涂层中应力的聚集，降低残余内应力，阻碍了界面滑移，提高TiSiCN纳米涂层整体结构的稳定性，减小了涂层残余应力在与外部载荷的工作应力相互叠加而使涂层产生变形的概率，提高了涂层结构的抗疲劳强度、抗脆断能力。其中，第二TiSiCN层12的含碳量大于第一TiSiCN层11的含碳量，第三TiSiCN层13的含碳量大于第二TiSiCN层12的含碳量，从第一TiSiCN层11到第三TiSiCN层13，含碳量逐渐增加，使涂层中发生了sp3向sp2的转变，使得从第一TiSiCN层11到第三TiSiCN层13的摩擦系数逐渐下降，提高耐磨性能。此外，C元素的增加起到了细化晶粒的作用，使从第一TiSiCN层11到第三TiSiCN层13的的硬度逐渐升高，TiSiCN梯度层10由内向外的硬度也具有由低到高的梯度变化，使TiSiCN纳米涂层兼顾韧性和硬度，提高TiSiCN纳米涂层的耐磨和高抗砂粒冲蚀等复合性能，满足复杂苛刻工况下高性能基体30表面超硬自润滑性能要求。
可理解地，在其他实施例中，TiSiCN梯度层也可以包括但不限于4个TiSiCN层或5个TiSiCN层。
在一个示例性实施例中，TiSiCN层中Ti、Si、C、N元素的原子数量比例为3:0.5:0.5:4。
在本实施例中，第一TiSiCN层11的厚度为0.5~1.5μm；第二TiSiCN层12的厚度为0.5~1μm；第三TiSiCN层13的厚度为0.4~0.6μm；金属结合层20的厚度为0.1~0.5μm。
在一个示例性实施例中，金属结合层20包括：Ti金属层，以提高TiSiCN梯度层10与基体30之间的结合力。
在另一个示例性实施例中，金属结合层20包括：Cr金属层，以提高TiSiCN梯度层10与基体30之间的结合力。
本公开还提供了一种TiSiCN纳米涂层的制备方法，如图2所示，参照图1，制备方法包括：
步骤S101：提供基体30，在基体30上形成金属结合层20；
步骤S102：在金属结合层20上形成TiSiCN梯度层10。
其中，TiSiCN梯度层10包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层TiSiCN层中，远离基体30表面的TiSiCN层的含碳量大于靠近基体30表面的TiSiCN层的含碳量。
本申请的一个实施例中，如图3所示，参照图1，包括步骤：
步骤S201：提供基体，对基体进行预清洗；
步骤S202：对基体进行离子清洗；
步骤S203：在基体上形成金属结合层；
步骤S204：在金属结合层上形成TiSiCN梯度层。
具体地，步骤S201中，预清洗步骤包括：采用酒精和丙酮依次超声清洗基体30，去除基体30表面的杂质或污垢。步骤S202中，离子清洗步骤包括：完成预清洗步骤后，将基体30置入真空室，安装在样品台上，清理溅射靶材Ti和TiSi靶表面，关闭真空室，抽离真空室内空气至10-4 Pa，通入氩气，氩气流量为80~200 sccm，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10 kW，偏压0~200 V，清洗时间为5~30分钟。
完成基体30清洗步骤之后，在步骤S203中，首先在基体30上形成金属结合层20：采用纯Ti靶，向真空室通入气流量为80~200 sccm的氩气，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10 kW，偏压0~100 V，在基体30表面沉积金属结合层20，形成Ti金属结合层20，厚度为0.1~0.5μm。可理解地，在其他实施例中，也可以用纯Cr靶在基体30表面沉积Cr金属结合层20。
在沉积完成金属结合层20后，在步骤S204中，在金属结合层20上形成TiSiCN梯度层10：采用钛硅合金靶，设定真空室内的调节微脉冲宽度10-80 μs、平均功率4~10 kW、偏压0~200 V，在第一阶段，向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔10~15sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在金属结合层20表面沉积第一TiSiCN层11；在第二阶段，向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔15~20sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第一TiSiCN层11表面沉积第二TiSiCN层12；在第三阶段，向真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔20~36sccm，使真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第二TiSiCN层12表面沉积第三TiSiCN层13。
需要说明的是，在形成TiSiCN梯度层10的过程中，分成三个时间段依次沉积第一TiSiCN层11、第二TiSiCN层12、第三TiSiCN层13，在三个时间段内保持微脉冲宽度、平均功率、偏压、真空室内的混合气体的气压等条件不变，仅需依次增大乙炔的流量，并微调氩气和氮气的通入流量（以保持气压条件不变），就能够完成TiSiCN梯度层10的沉积，从而降低了TiSiCN纳米涂层的工艺复杂程度，使得操作简便，减少了制作涂层的工艺时长，降低制造成本。
在本实施例中，三层TiSiCN层中，距离基体最远的TiSiCN层为纳米晶nc-TiCN和非晶a-(Si3N4和sp2-C)复合结构。TiSiCN层为纳米晶TiCN镶嵌于非晶相Si3N4的非晶包覆纳米晶结构。当TiCN纳米晶尺寸减小至一定程度，位错难以在纳米晶内形成；TiCN纳米晶被非晶相Si3N4包覆产生了大量的晶界，抑制了位错在涂层中的运动，有效提高了涂层硬度，固溶在非晶相Si3N4结构中的Ti原子在非晶结构内造成晶格畸变，产生了固溶强化，涂层中TiCN和非晶碳边界处晶格错配造成的应变和Hall-Patch效应也导致了涂层硬度上升，同时涂层非晶相中弥散的C元素摩擦过程中产生润滑效应，这些因素的共同作用下，大大增加了涂层的硬度和耐摩擦性能。
可理解地，本实施例中，第三TiSiCN层为纳米晶nc-TiCN和非晶a-(Si3N4和sp2-C)复合结构。第二TiSiCN层和第一TiSiCN层可以为纳米晶nc-TiCN/非晶a-(Si3N4, sp2-C和sp3-C)复合结构或者纳米晶nc-TiCN和非晶a-(Si3N4和sp2-C)复合结构。
本公开还提供了一种凿岩机冲击器的活塞，包括活塞本体，活塞本体的表面覆盖TiSiCN纳米涂层，使活塞具有耐腐蚀、耐摩擦以及自润滑的优点以及高抗砂粒冲蚀等复合性能，满足复杂苛刻工况下高性能活塞表面超硬自润滑性能要求。
图4示出了TiSiCN纳米涂层硬度、杨氏模量和断裂韧性实验数据示意图，从图4中能够看出，随着靶功率的上升，涂层硬度升高的同时断裂韧性也随之提升。
图5至图9分别示出了TiSiCN纳米涂层在不同的摩擦环境，对摩副为6 mm直径氮化硅磨球，载荷5N，频率0.5Hz条件下摩擦磨损性能示意图。
从图5中可以看出，在浓度均为3mol/L的HCl和CuSO4混合溶液中，TiSiCN纳米涂层的摩擦因数在短时间内由0.1左右升高到0.3~0.4之间，并随着摩擦时间的增加，摩擦系数呈逐渐下降最终稳定在0.3左右，说明本申请提出的TiSiCN纳米涂层在强酸和盐类腐蚀环境下具有良好的摩擦学性能。
从图6中可以看出，在扩散泵油环境下，随着摩擦时间的延长，TiSiCN纳米涂层的摩擦系数自0.1逐渐下降到0.1以下并保持稳定。
从图7中可以看出，在浓度为3mol/L的NaOH溶液环境下，TiSiCN纳米涂层的摩擦系数在短时间内由0.1左右升高到0.4以上，并随着研磨时间的增加，摩擦因数逐渐下降最终稳定在0.4左右，说明本申请提出的TiSiCN纳米涂层在强碱环境下仍然具有良好的耐磨蚀性能。
从图8中可以看出，干摩擦时，TiSiCN纳米涂层的摩擦系数自0.1缓慢提高到0.2左右，随着摩擦时间的延长，摩擦系数稳定在0.2左右，说明本申请提出的TiSiCN纳米涂层在干摩擦环境下具有较强的耐磨性能和良好的自润滑性能。
从图9中可以看出，在质量浓度为3.5wt.%的NaCl溶液环境下，TiSiCN纳米涂层的摩擦系数在短时间内由0.1左右升高到0.2~0.3之间，并随着摩擦时间的增加，摩擦系数整体保持稳定维持在0.2~0.3之间，说明本申请提出的TiSiCN纳米涂层在盐类溶液环境中具有较强的耐磨性能和自润滑性能。
相关名词解释：
sp2-C：C原子sp2杂化，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化，碳原子的2s轨道同一个2p轨道杂化，形成两个相同的sp杂化轨道。它们对称地分布在碳原子的两侧，二者之间的夹角为180°。
sp3-C：同一C原子内由1个ns轨道和3个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的4个杂化轨道称sp3杂化轨道。各含有1/4的s成分和3/4的p成分，杂化轨道间的夹角为109°28'，空间构型为正四面体。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种TiSiCN纳米涂层，用于覆盖基体的表面，其特征在于，所述TiSiCN纳米涂层包括：
金属结合层，覆盖所述基体的表面；
TiSiCN梯度层，覆盖所述金属结合层的远离所述基体的表面；
其中，所述TiSiCN梯度层包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层所述TiSiCN层中，远离所述基体的表面的所述TiSiCN层的含碳量大于靠近所述基体的表面的所述TiSiCN层的含碳量，每层所述TiSiCN层中的碳含量均匀分布。
2.根据权利要求1所述的TiSiCN纳米涂层，其特征在于，TiSiCN梯度层包括：
第一TiSiCN层，覆盖所述金属结合层的远离所述基体的表面；
第二TiSiCN层，覆盖所述第一TiSiCN层；
第三TiSiCN层，覆盖所述第二TiSiCN层；
其中，所述第二TiSiCN层的含碳量大于所述第一TiSiCN层的含碳量，所述第三TiSiCN层的含碳量大于所述第二TiSiCN层的含碳量。
3.根据权利要求2所述的TiSiCN纳米涂层，其特征在于，
所述第一TiSiCN层的厚度为0.5~1.5μm；
所述第二TiSiCN层的厚度为0.5~1μm；
所述第三TiSiCN层的厚度为0.4~0.6μm；
所述金属结合层的厚度为0.1~0.5μm。
4.根据权利要求1所述的TiSiCN纳米涂层，其特征在于，所述金属结合层包括：
Ti金属层或Cr金属层。
5.一种TiSiCN纳米涂层的制备方法，用于制备如权利要求1至4中任一项所述的TiSiCN纳米涂层，其特征在于，所述制备方法包括：
提供基体，在所述基体上形成金属结合层；
在所述金属结合层上形成TiSiCN梯度层；
其中，所述TiSiCN梯度层包括三层TiSiCN层，任意相邻的两层所述TiSiCN层中，远离所述基体的表面的所述TiSiCN层的含碳量大于靠近所述基体的表面的所述TiSiCN层的含碳量，每层所述TiSiCN层中的碳含量均匀分布。
6.根据权利要求5所述的TiSiCN纳米涂层的制备方法，其特征在于，在所述基体上形成金属结合层之前，还包括基体清洗步骤，所述基体清洗步骤包括：
预清洗步骤：采用酒精和丙酮依次采用超声清洗方式清洗所述基体；
离子清洗步骤：将所述基体置入真空室，抽离所述真空室内空气至10-4 Pa，通入氩气，氩气流量为80~200 sccm，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10kW，偏压0~200 V，清洗时间为5~30分钟。
7.根据权利要求5所述的TiSiCN纳米涂层的制备方法，其特征在于，在所述基体上形成金属结合层包括：
采用纯Ti靶，向所述真空室通入气流量为80~200 sccm的氩气，工作气压0.3~2.0 Pa，调节微脉冲宽度10-80 μs，平均功率4~10 kW，偏压0~100 V，在所述基体的表面沉积金属结合层。
8.根据权利要求5所述的TiSiCN纳米涂层的制备方法，其特征在于，在所述金属结合层上形成TiSiCN梯度层包括：
采用钛硅合金靶，设定真空室内的调节微脉冲宽度10-80 μs、平均功率4~10 kW、偏压0~200 V，
向所述真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔10~15sccm，使所述真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在金属结合层表面沉积第一TiSiCN层；
向所述真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔15~20sccm，使所述真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第一TiSiCN层表面沉积第二TiSiCN层；
向所述真空室通入氩气80~150 sccm、氮气18~40 sccm、乙炔20~36sccm，使所述真空室内的混合气体的气压为0.5~3.0 Pa，在第二TiSiCN层表面沉积第三TiSiCN层。
9.根据权利要求5所述的TiSiCN纳米涂层的制备方法，其特征在于，
三层所述TiSiCN层中，距离所述基体最远的所述TiSiCN层为纳米晶nc-TiCN和非晶a-(Si3N4和sp2-C)复合结构。
10.一种凿岩机冲击器的活塞，其特征在于，包括活塞本体，活塞本体的表面覆盖如权利要求1至4中任一项所述TiSiCN纳米涂层。
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