CN110172665B

CN110172665B - 润滑膜及其制备方法、用途

Info

Publication number: CN110172665B
Application number: CN201910476092.3A
Authority: CN
Inventors: 王永欣; 张景文; 周升国; 鲁侠; 王春婷; 李金龙; 王立平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: CN110172665A

Abstract

本发明提供了一种润滑膜，其用于金属基材表面，其特征在于，包含附着在金属基材表面的金属粘结层，所述金属粘结层外侧为金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层。这种润滑膜可以在耐蚀金属工件表面获得高韧性、低摩擦、高耐磨、高耐蚀、高防污性能，从而有效的延长海洋环境中船舶机械运动部件使用寿命和减小设备结构的损坏。

Description

润滑膜及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种润滑膜及其制备方法、用途。

背景技术

近一些船舶机械系统的重要运动部件如活塞泵、齿轮、螺旋桨、阀门、轴承和液压系统等必须直接在海水环境中运行。这些功能运动部件除了会产生一定的摩擦损耗外，海水中存在的Cl^-、O₂，H₂O等会对这些功能运动部件产生严重的电化学腐蚀作用，另外，海水中的海洋微生物在这些功能运动部件表面的附着和积累也会影响运动部件的腐蚀行为机制，增强部件表面摩擦磨损，从而导致船舶设备结构的损坏，缩短其使用寿命甚至造成严重的灾难。因此，这些船舶机械运动部件的安全性，稳定性和使用寿命在很大程度上取决于在严酷海洋环境下的摩擦磨损、耐腐蚀和防污性能。类金刚石碳基(Diamond-like carbon，DLC)薄膜由于具有超低的摩擦系数，优异的耐磨性，较高的硬度和优异的化学惰性，近年来在各个领域已被广泛用作表面防护涂层。然而，由于DLC薄膜与金属基底间存在的高内应力和低结合强度限制了其在海洋环境下的应用。许多研究人员发现，在DLC中掺杂不同元素可有效改善薄膜的结构，增强DLC薄膜在严酷服役条件下的摩擦磨损、耐腐蚀和防污性能。

发明内容

本发明旨在提供一种润滑膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种润滑膜，其用于金属基材表面，包含附着在金属基材表面的金属粘结层，所述金属粘结层外侧为金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层。

进一步地，所述金属基材选自金属不锈钢、钛合金和铜合金中的一种或多种，其目的是提高整个润滑膜的海水环境耐蚀性；铜合金可以是Cu-Ni-P系低合金钢、Cu-Cr-P系低合金钢、Cu-Cr-Mo系低合金钢、Cu-Cr-Al-P系低合金钢、Cu-Ni-Si系低合金钢。

进一步地，所述金属粘结层选自Ti、Cr、Si、Zr、W、V中的一种或者多种。

进一步地，所述金属纳米晶包含Cu元素、Mo元素及S元素。

进一步地，所述Cu元素含量5.0～11.0at.％，所述Mo元素含量0.5～3.0at.％，所述S元素的含量0.8～4.5at.％。

进一步地，所述非晶基质选自类金刚石碳。

进一步地，所述金属粘结层的厚度为0.1～0.4μm。

进一步地，所述金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层的厚度为0.5～3.5μm。

本发明的另一目的在于提供一种包含上述任一项所述润滑膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:

S1.将所述基材置于磁控溅射气相沉积真空系统中，进行氩等离子体溅射清洗，氩气气体流量为90～100sccm，基底偏压为-800～-1000V，处理时间为20～30min；

S2.磁控溅射沉积金属粘接层：金属靶为阴极，工作气体为氩气，控制电源功率为200～300W，偏压为-300V，处理时间为20～30min；

S3.磁控溅射沉积所述金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层：沉积过程中，真空室的本底真空为2×10^-3Pa，放电气压为3Pa；Ar气和甲烷混合气氛，Ar气流量为50sccm，甲烷流量为12～18sccm；高纯金属Cu靶和高纯MoS₂复合靶为阴极，靶功率为100～200W，所述基材施加偏压-300V，加热为200℃，沉积时间90min；自然冷却。

本发明的又一目的在于提供一种船舶机械系统中的运动部件，包括运动部件本体，所述运动部件本体上附着所述的润滑膜。

优选的技术方案中，所述运动部件本体选自活塞泵、齿轮、螺旋桨、阀门、轴承和液压系统的一种或者两种以上的任意组合。

本发明的又一目的在于提供一种船舶机械，所述船舶机械包括所述的船舶机械系统中的运动部件。

本发明的又一目的在于提供一种所述润滑膜在船舶或者船舶机械系统的表面处理方面的应用。

本发明的又一目的在于提供一种表面处理方法，所述表面处理方法包括：

(1)将至少一个表面与一种或多种金属粒子接触附着，在表面形成金属粘结层；所述金属粒子选自Ti、Cr、Si、Zr、W、V金属粒子中的一种或者两种以上的任意组合；

(2)在金属粘结层上附着金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层。

优选的技术方案中，所述方法步骤中附着方法选自以下的任意一种或多种：等离子体辅助气相沉积、溅射、或分子束外延。

本发明的又一目的在于提供一种耐蚀金属工件，所述金属工件上附着所述的润滑膜。

Cu元素由于不与C成键的特性，掺杂到DLC基质中以Cu纳米晶的形式镶嵌在的DLC无定型基质中，能填补基质中的缺陷，能减缓海水中电解质溶液的渗入从而提高DLC薄膜的防腐蚀性能。并且Cu离子具有毒性，能抑制细胞内谷胱甘肽还原酶和过氧化氢酶的形成阻碍细胞分裂、吸呼和光合作用，使吸附在船舶机械部件表面的海洋微生物丧失活性。除此之外，Cu元素掺杂到DLC基质中由于基质-晶粒的界面滑移作用从而有效提高DLC薄膜的韧性，但是，Cu掺杂到DLC基质中会提高sp2-C键所占的含量从而牺牲DLC薄膜的硬度。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

通过这种将MoS₂和金属Cu元素相结合制备的(Cu,MoS₂)-DLC复合薄膜可以在耐蚀金属工件表面获得高韧性、低摩擦、高耐磨、高耐蚀、高防污性能的(Cu,MoS₂)-DLC复合薄膜，从而有效的延长海洋环境中船舶机械运动部件使用寿命和减小设备结构的损坏。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明的MoS₂-DLC薄膜的CLSM图；作为比较；

图2示出了本发明的(Cu,MoS2)-DLC润滑膜的CLSM图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个部件或者模块或特征与其他部件或者模块或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了部件或者模块在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的部件或者模块被倒置，则描述为“在其他部件或者模块或构造上方”或“在其他部件或者模块或构造之上”的部件或者模块之后将被定位为“在其他部件或者模块或构造下方”或“在其他部件或者模块或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该部件或者模块也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

本发明的技术方案提供了一种润滑膜，所述透明润滑膜包括包含基材、粘结层及金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层。

其中金属粘结层优选包括以下的一种或多种：钨、钽、以及铌、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo及它们的氧化物、合金、混合物、和/或氮化物。在某些实施方式中，表面包括第III族、第IV族或第V族元素，和/或掺杂的第III、IV或V族元素例如硅、镓、掺杂硅、掺杂镓等。表面能够可选地是氢钝化表面。

在本文中示例性地举例说明了一个示例性的实验工艺流程，其包括以下四个主要步骤：(1)表面预处理；(2)沉积金属粘结层；(3)沉积表层。

本发明的实施方式提供用于在沉积或连接金属粒子之前进行表面的另外清洗、烘焙、蚀刻、化学氧化或其它预处理，以增强该金属粒子的沉积、该金属粒子对表面的反应、或表面与沉积金属粒子进行结合的能力。

沉积表层需要进行多种元素掺杂。Cu元素由于不与C成键的特性，掺杂到非晶基质中Cu纳米晶的形式镶嵌在的非晶(无定型)基质中，能填补非晶基质中的缺陷，能减缓海水中电解质溶液的渗入从而提高润滑膜的防腐蚀性能。并且Cu离子具有毒性，能抑制细胞内谷胱甘肽还原酶和过氧化氢酶的形成阻碍细胞分裂、吸呼和光合作用，使吸附在船舶机械部件表面的海洋微生物丧失活性。除此之外，Cu元素掺杂到非晶基质中由于基质-晶粒的界面滑移作用从而有效提高润滑膜薄膜的韧性；Cu掺杂到非晶基质中会提高sp2-C键所占的含量从而牺牲润滑膜的硬度；MoS₂材料具有非常优异的自润滑性能，并且将有研究者发现将二硫化钼掺杂到非晶基质表层中可以有效的降低薄膜的内应力，同时提高复合薄膜的润滑性能和硬度。通过这种将MoS₂和金属Cu元素相结合制备的(Cu,MoS₂)-DLC润滑膜可以在耐蚀金属工件表面获得高韧性、低摩擦、高耐磨、高耐蚀、高防污性能的(Cu,MoS₂)-DLC润滑膜，从而有效的延长海洋环境中船舶机械运动部件使用寿命和减小设备结构的损坏。

实施例1

不锈钢基材表面处理

S1.将厚度为2mm的不锈钢基材置于磁控溅射气相沉积真空系统中，进行氩等离子体溅射清洗，氩气气体流量为100sccm，基底偏压为-1000V，处理时间为30min；

S2.磁控溅射沉积厚度为0.2μm Ti粘接层：金属Ti靶为阴极，工作气体为氩气，控制电源功率为200W，偏压为-300V，处理时间为30min；

S3.磁控溅射沉积厚度为0.5μm金属纳米晶镶嵌在非晶基质类金刚石碳中的表层：沉积过程中，真空室的本底真空为2×10^-3Pa，放电气压为3Pa。Ar气和甲烷混合气氛，Ar气流量为50sccm，甲烷流量为12～18sccm。高纯金属Cu靶和高纯MoS₂复合靶为阴极，MoS₂靶材的功率为160W，Cu靶材的功率为140W，底材施加偏压-300V，沉积时间90min，沉积温度为200℃，最后耐蚀不锈钢基材表面获得润滑、耐磨、耐蚀、防污(Cu,MoS₂)-DLC润滑膜。

实施例2

不同于实施例1的地方在于磁控溅射沉积厚度为0.5μm金属纳米晶镶嵌在非晶基质类金刚石碳中的表层。采用的金属基材为Cu-Ni-P系低合金钢基材。

实施例3

不同于实施例1的地方在于所磁控溅射沉积厚度为3.5μm金属纳米晶镶嵌在非晶基质类金刚石碳中的表层。采用的金属基材为Cu-Cr-P系低合金钢基材。

实施例4

不同于实施例1的地方在于所述磁控溅射沉积厚度为0.1μmTi粘接层。采用的金属基材为钛合金基材。

实施例5

不同于实施例1的地方在于所述磁控溅射沉积厚度为0.4μmTi粘接层。

比较例1

不同于实施例1的地方在于磁控溅射沉积厚度为0.3μm金属纳米晶镶嵌在非晶基质类金刚石碳中的表层。

比较例2

不同于实施例1的地方在于磁控溅射沉积厚度为4.5μm金属纳米晶镶嵌在非晶基质类金刚石碳中的表层。

比较例3

不同于实施例1的地方在于所述磁控溅射沉积厚度为0.05μmTi粘接层。采用的金属基材为Cu-Cr-Mo系低合金钢。

比较例4

不同于实施例1的地方在于所述磁控溅射沉积厚度为0.5μmTi粘接层。

比较例5

不同于实施例1的地方在于高纯MoS₂复合靶为阴极不含高纯Cu金属靶。

比较例6

不同于实施例1的地方在于高纯Cu金属靶为阴极不含高纯MoS₂复合靶。

将不同实施例和对比例获得的润滑膜进行试验，其中摩擦学实验的实验条件是在人工海水环境下使用往复球-盘式摩擦机(UMT-3MT)评估涂层的摩擦磨损性能，使用直径为3mm的SiC球(硬度为24GPa)作为对偶球。在往复行程5mm、频率5Hz以及恒定载荷5N条件下连续记录摩擦系数(COF)，往复摩擦持续60分钟。之后用表面轮廓仪(Alpha-Step IQ)测量磨痕三维形貌。用公式K＝V/FS计算磨损率。其中K为磨损率，V为磨损体积损失，F为施加载荷，S为滑动距离。腐蚀实验的实验条件是使用电化学工作站(CHI660E)通过动电位极化曲线(扫描速率10^-3V·s-1)和电化学阻抗谱(EIS)评估(Cu,MoS₂)-DLC涂层的耐腐蚀性能。在人工海水溶液中，将样品压在1cm²面积的O形环上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。在0.01Hz至100k Hz的频率范围内测试EIS数据。防污实验的实验条件是将舟形藻(由中船重工725研究所提供)溶液(5×10⁷/ml)应用于涂层藻类贴附实验。将涂层浸入舟形藻溶液中，然后在22℃，12h/12h光/暗循环条件下生长。24小时后，用人造海水冲洗涂层以除去未贴附的藻类。随后，用生物型荧光激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)表征舟形藻在(Cu,MoS₂)-DLC涂层表面的贴附情况。

表1

如图1和图2所示。图1MoS2-DLC涂层表面舟形藻贴附的CLSM图；图2Cu含量为9.0at.％时(Cu,MoS2)-DLC涂层表面舟形藻贴附的CLSM图。图1和图2分别提供了MoS2-DLC涂层和Cu含量为9.0at.％时(Cu,MoS2)-DLC涂层表面舟形藻贴附的CLSM图，来评估涂层的防污性能。显然，MoS2-DLC涂层表面贴附着大量的藻类，展现了差的防污性能。而将Cu元素掺入涂层后，且当Cu元素的掺杂量为9.0at.％时，涂层表面舟形藻贴附的极少，表明了涂层具有优异的防污性能。

当然，本发明提供的润滑膜还可以采用其他工艺方法进行，例如化学气相沉积或物理气相沉积等，其工艺过程及工艺参数可以参照现有技术，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种润滑膜，其用于金属基材表面，其特征在于，包含附着在金属基材表面的金属粘结层，所述金属粘结层外侧为金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层，所述非晶基质选自类金刚石碳，所述金属粘结层选自Ti、Cr、Si、Zr、W、V中的一种或者两种以上的任意组合，所述金属纳米晶包含Cu元素、Mo元素及S元素，并且所述表层中Cu元素含量为5.0~11.0 at.%，Mo元素含量为0.5~3.0 at.%，S元素含量为0.8~4.5 at.%；

其中，所述金属粘结层的厚度为0.1~0.4μm，所述金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层的厚度为0.5~3.5μm。

2.根据权利要求1所述的润滑膜，其特征在于，所述金属基材选自不锈钢、钛合金和铜合金中的一种或两种以上的任意组合。

3.一种权利要求1-2中任一项所述润滑膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤:

S1. 将金属基材置于磁控溅射气相沉积真空系统中，进行氩等离子体溅射清洗，氩气气体流量为90~100 sccm，基底偏压为-800~-1000 V，处理时间为20~30 min；

S2. 磁控溅射沉积金属粘接层：金属靶为阴极，工作气体为氩气，控制电源功率为200~300 W，偏压为-300 V，处理时间为20~30 min；

S3. 磁控溅射沉积金属纳米晶镶嵌在非晶基质中的表层：沉积过程中，真空室的本底真空为2×10^-3 Pa，放电气压为3 Pa；Ar气和甲烷混合气氛，Ar气流量为50 sccm，甲烷流量为12~18 sccm；金属Cu靶和MoS₂复合靶为阴极，靶功率为100~200W，所述基材施加偏压-300V，加热为200℃，沉积时间90 min；自然冷却。

4.一种船舶机械系统中的运动部件，包括运动部件本体，其特征在于，所述运动部件本体上附着权利要求1-2中任一项所述的润滑膜。

5.一种船舶机械，其特征在于，所述船舶机械包括权利要求4所述的船舶机械系统中的运动部件。

6.一种耐蚀金属工件，其特征在于，所述金属工件上附着权利要求1-2中任一项所述的润滑膜。