CN113528862A

CN113528862A - 一种从含镓废料中回收镓的方法

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Publication number: CN113528862A
Application number: CN202110741068.5A
Authority: CN
Inventors: 孔令鑫; 徐俊杰; 杨斌; 徐宝强; 刘大春; 蒋文龙; 田阳; 曲涛; 邓勇; 陈秀敏; 李一夫; 庞俭; 杨红卫; 王飞; 熊恒; 吴鉴; 孔祥峰; 杨佳; 郁青春
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-06-30
Also published as: CN113528862B

Abstract

本发明提供了一种从含镓废料中回收镓的方法，包括以下步骤：将锌与含镓废料混合，加热至锌熔化，锌将镓从含镓废料中萃取至液态锌中，反应完成后得到含锌和镓的液相以及呈固相的混合物；固液分离后，将液相中的锌与镓分离，得到镓和锌。本发明的方法能够快速有效地分离回收废料中的镓，工艺流程短，成本低，且整个回收过程无“三废”产生，清洁高效。

Description

一种从含镓废料中回收镓的方法

技术领域

本发明涉及镓的回收领域，更具体地讲，涉及一种从含镓废料中回收镓的方法。

背景技术

目前，由于砷化镓等含镓废料的化学性质较为稳定，常规方法较难处理，一般使用高温蒸馏法、萃取电解法等湿法、火法或其组合的精炼方式回收镓。高温蒸馏法首先对废料进行破碎形成粉末，而后使用酸浸或高温处理，从其中回收镓。但高温蒸馏法存在能耗及成本高的缺点，并且对于砷化镓等含有毒性物质砷的化合物而言，高温处理还会产生砷蒸汽，具有较大的安全隐患。湿法回收通过将含镓的废料溶解在酸性溶液中，通过溶剂萃取后电解得到金属镓。湿法回收可以避免高温，但是湿法回收流程长，会排放有害废液，造成环境污染。基于上述现有技术存在的问题，从含镓的废料中回收镓的方法还有待于进一步的改进。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种流程短、成本低且无废液排放的回收镓的新工艺。

本发明提供了一种从含镓废料中回收镓的方法，可以包括以下步骤：将锌与含镓的化合物混合，加热，熔融锌将镓从含镓的化合物中萃取至熔融锌中，得到含锌和镓的液相以及固相混合物；固液分离后，对液相中的锌与镓进行分离，得到锌和镓。得到的锌可以再次用于萃取含镓化合物中的镓，实现锌的循环利用。

本发明利用锌做萃取剂萃取含镓废料中的金属镓所发生的反应可以包括：

Ga_xM_y(s)+ay/b Zn(l)＝y/b Zn_aM_b(s)+xGa(l) (1)

bM(l)+aZn(l)＝Zn_aM_b(s) (2)

其中，M可以为As、N、P、Se和Sb中的一种或组合。

例如，对于砷化镓废料，其萃取镓过程发生的反应包括：

GaAs(s)+3/2Zn(l)＝1/2Zn₃As₂(s)+Ga(l) (3)

2As(l)+3Zn(l)＝Zn₃As₂(s) (4)

再例如，对于磷化镓废料而言，其萃取过程发生的反应可以为：

GaP(s)+3/2Zn(l)＝1/2Zn₃P₂(s)+Ga(l) (5)

2P(l)+3Zn(l)＝Zn₃P₂(s) (6)

再例如，对于锑化镓废料而言，其萃取过程发生的反应可以为：

17GaSb(s)+23Zn(l)＝Zn₂₃Sb₁₇(s)+17Ga(l) (7)

17Sb(l)+23Zn(l)＝Zn₂₃Sb₁₇(s) (8)

同样，上述回收方法适用于GaAs、GaP等混合物中回收金属镓。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：本发明的方法能够快速有效地分离回收废料中的镓，工艺流程短，成本低，且整个回收过程无“三废”产生，清洁高效。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例1以GaSb和锌之间的反应界面为中心进行分析的SEM/EDS图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种从含镓废料中回收镓的方法。

具体来讲，对于可以萃取镓的萃取剂至少需满足以下条件：

(1)萃取剂的熔点较低，避免需要施加较高的温度熔化萃取剂；(2)金属镓在萃取剂中有较大的溶解度，含镓化合物中除镓外的其它物质在萃取剂中的溶解度低且易于与镓分离；(3)在萃取温度下，镓与萃取剂形成的化合物呈液相，体系中的其它元素形成的化合物呈固相或者与其他元素呈液相但有密度差；(4)镓与萃取剂有较大的亲和力；(5)镓与萃取剂的饱和蒸气压有差别，便于分离。

基于上述需要满足的条件，本发明利用Zn作为萃取剂对含镓废料中的镓进行萃取。首先，Zn具有420℃左右的较低熔点，不需要施加过高的温度就可以实现Zn的熔化。其次，镓在锌中有较大的溶解度，能够容纳大量的镓溶解在锌液中，并且，例如当废料为砷化镓时，其中的砷等在锌的溶解度低。再者，在本发明的所施加的温度下，形成的Ga-Zn合金呈液相，能够实现与呈固相的Zn_aM_b化合物分离，或者呈液相但密度与Ga-Zn合金液相有密度差，能够实现将Ga-Zn合金分离出来。另外，金属镓与锌之间有较强的亲和力，能够实现镓的萃取并生成Ga-Zn合金。最后，镓与锌的饱和蒸气压在同样的温度下有较大的差别，能够利用真空蒸馏将镓与锌分离，实现镓的回收，并且分离后的锌可以重新用于萃取含镓化合物中的镓，实现锌的循环利用。

本发明提供了一种从含镓废料中回收镓的方法。在本发明从含镓废料中回收镓的方法的一个示例性实施例中，可以包括以下步骤：

S01，将锌与含镓废料混合，加热至锌熔化后保温，锌将镓元素从含镓废料中萃取至液态锌中，反应完成后得到含锌和镓的液相以及废料中其它元素所形成的混合物。

S02，将含锌和镓的液相与混合物分离，并分离液相中的锌与镓，得到镓和锌。

进一步地，在保温过程中，发生的反应包括以下反应式1：

Ga_xM_y(s)+ay/b Zn(l)＝y/b Zn_aM_b(s)+xGa(l)；

其中，Ga_xM_y表示含镓废料中镓的化合物，Zn_aM_b表示Zn的化合物，x、y、a、b为整数，M表示与Ga形成化合物的元素，保温的温度大于420℃且达到反应式1能够发生反应的温度，Zn_aM_b呈固相或Zn_aM_b呈液相且所呈液相与含锌和镓的液相有密度差。

上述反应过程中保温温度需要大于420℃且达到上述反应式1的反应温度。如果加热的温度低于420℃，会造成萃取剂不会熔化，同时会造成物质扩散迁移速率低，影响萃取的效率；另外，温度低于420℃，会造成Ga在萃取剂中的溶解度偏低，Ga的收得率低。对于砷化镓等含有毒物质的含镓废料而言，如果施加的温度过高，会使生成的砷化锌发生分解，产生含砷的剧毒物质。因此，加热的温度不能太高，需要小于砷化锌的分解温度。

对于反应式1能够发生反应的温度可以观察反应过程的实际情况进行确定。由于反应会生成不同类型的金属间化合物Zn_aM_b，且含镓废料中含有其它物质，这些都会对反应式1开始发生的温度产生影响。例如，对于锑化镓，根据热力学计算，反应式1发生反应的温度为745℃左右(生成ZnSb)，但实际试验过程中，其在420℃以上即发生反应(生成Zn₂₃Sb₁₇)。例如，反应温度可以设置在420℃～900℃。

进一步地，元素M可以为As、N、P、Se、Sb和Cl中的一种或组合。

进一步地，含镓的废料可以为砷化镓、磷化镓、锑化镓等半导体材料加工过程中产生的下脚料等废弃物。当然，本发明的含镓废料不限于此。

进一步地，固液分离后得到的锌可以返回步骤S01中与含镓化合物混合对镓进行萃取，实现金属锌的重复利用。

进一步地，可以利用真空蒸馏分离液相中的锌和镓。真空蒸馏过程使用的参数包括压强可以为5Pa～15Pa，温度可以为700℃～900℃，蒸馏时间可以为30min～12h。

进一步地，将锌与含镓的化合物混合可以使用液态锌与含镓的化合物混合。使用高温的液态锌有助于加快反应的进行，可以减少萃取反应的时间。

进一步地，含镓化合物中的镓与锌的摩尔比可以为1:(3～20)。在该设置的范围内能够实现将镓完全溶于锌液。优选地，摩尔比可以为1:5，在该范围内能够避免锌的浪费。

进一步地，萃取时间可以为3h～9h。例如，萃取的时间可以为4h。

本发明的另一方面提供了一种从含镓废料中回收镓的系统，上述所述的从含镓废料中回收镓的方法可以使用该系统进行回收金属镓。在本发明从含镓废料中回收镓的系统的一个示例性实施例中，系统可以包括冷却单元、反应单元以及分离单元。冷却单元、反应单元以及分离单元可以从上至下沿竖向依次设置。其中，

位于上部的冷却单元可以用于将分离单元产生的锌蒸气冷却为锌液，并将产生的锌液输送至反应单元。产生的锌液可以通过管道输送至反应器中。

位于冷却单元与分离单元之间的反应单元可以包括反应器以及为反应器加热的加热组件。反应器内设有上部开口的腔体，反应器的底部开设有孔隙，位于腔体中的锌与含镓废料反应完成后产生的含锌和镓的液相从孔隙中流出进入分离单元。反应器可以由不锈钢材质制备而成。

分离单元用于对液相中的锌和镓进行真空蒸馏，并将产生的锌蒸气输送至冷却单元。分离单元分离产生锌蒸气后，可以通过管道将锌蒸气输送至冷却单元。管道内可以通入氮气等惰性气体以将锌蒸气带入冷却单元。锌液进入冷却单元后，可以在输送锌蒸气管道的外壁进行水冷降温以使锌蒸气变为锌液。

进一步地，对于处理砷化镓废料而言，系统还可以包括真空热分解反应器以及冷凝装置。真空热分解反应器用于接收反应单元生成的Zn₃As₂化合物，并将Zn₃As₂化合物热分解后将砷蒸气输送至冷凝装置中冷凝。冷凝装置用于接收砷蒸气并将砷冷凝后以对砷进行回收。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

步骤1，将GaSb与颗粒状的锌(纯度99％以上)放入透明石英管(内径18±0.5mm，壁厚2.0±0.5mm)中，真空密封，其中，GaSb与锌的摩尔比为1:5。放入前将GaSb切成块，并将其表面抛光为镜面，以便实验后可以详细观察其与锌的反应界面。将封装后的石英管放入电阻炉中，加热至470℃萃取反应3h。

为了确认锌相中各元素的摩尔分数和镓在锌相中的扩散状态，图1显示了连续成分分析的结果以及在宽范围内的成分分析的结果。

如图1所示，在GaSb和锌相之间存在一个富含锑的边界层区域S。对图1中的区域A、B以及C中各元素的含量进行分析，如下表所示。如图区域A所示，在不包含固相GaSb的区域中，镓的浓度非常高，因此可以表明镓进入了液相锌中，并可以通过固液分离有效地提取镓。A区和B区的Ga浓度明显较高，这是由于优先消耗锑而在边界层中形成Zn-Sb化合物的结果。

各区域的化学成分含量如下表所示：

步骤S02，在压力为10Pa，温度为700℃的条件下对得到的Zn-Sb化合物进行真空蒸馏1小时，得到金属Sb。

示例2

步骤1，将磷化镓废料和颗粒状的锌加入石英管中(内径18±0.5mm，壁厚2.0±0.5mm)后，真空密封后放入电阻炉内，加热至595℃反应7h。

步骤2，固液分离，在压力为5Pa，温度为800℃的条件下真空蒸馏1小时，得到金属镓。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锌与含镓废料混合，加热锌熔化后至保温温度，锌将镓元素从含镓废料中萃取至液态锌中，反应完成后得到含锌和镓的液相以及废料中其它元素所形成的混合物；

将含锌和镓的液相与混合物分离，并分离液相中的锌与镓，得到镓和锌。

2.根据权利要求2所述的含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，保温过程发生的反应包括反应式1：

Ga_xM_y(s)+ay/bZn(l)＝y/bZn_aM_b(s)+xGa(l) (反应式1)

3.根据权利要求2所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，M为As、N、P、Se、Sb和Cl中的一种或组合。

4.根据权利要求1、2或3所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，将液相中的锌与镓进行分离包括利用真空蒸馏分离，系统压力为5Pa～15Pa，蒸馏温度为700℃～900℃，保温时间为30min～12h。

5.根据权利要求1、2或3所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，还包括对液相分离后得到的锌重新用于萃取含镓废料中的镓以实现锌的循环利用。

6.根据权利要求1、2或3所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，含镓废料中的镓与锌的摩尔比为1:(3～20)。

7.根据权利要求1、2或3所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，萃取时间为3h～9h。

8.根据权利要求1、2或3所述的从含镓废料中回收镓的方法，其特征在于，与含镓废料混合的锌为液态锌。

9.一种从含镓废料中回收镓的系统，其特征在于，包括自上而下竖向设置的冷却单元、反应单元以及分离单元，其中，

冷却单元用于将分离单元产生的锌蒸气冷却为锌液，并将锌液输送至反应单元的反应器中；

反应单元包括反应器以及为反应器加热的加热组件，反应器内设有上部开口的腔体，反应器的底部开设有孔隙，位于腔体中的锌与含镓废料反应完成后通过孔隙将产生的含锌和镓的液相排入至分离单元；

分离单元用于对液相中的锌和镓进行真空蒸馏分离，并将产生的锌蒸气输送至冷却单元。

10.根据权利要求9所示的含镓废料中回收镓的系统，其特征在于，分离单元通过管道与冷却单元连接，管道内冲入高压氮气以将锌蒸气带入冷却单元。