CN113527239A

CN113527239A - 一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法

Info

Publication number: CN113527239A
Application number: CN202110728953.XA
Authority: CN
Inventors: 张丽; 马晓飞; 张志成
Original assignee: Anhui Sanbao Cotton Spinning & Knitting Investment Co ltd
Current assignee: Anhui Sanbao Cotton Spinning & Knitting Investment Co ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113527239B

Abstract

本发明公开了一种酮酐‑多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，涉及纺织品加工技术领域，本发明合成了酮酐‑多酚酸化合物并作为抗菌防螨有效成分添加到整理剂中，通过后整理工序赋予纤维基布优良的抗菌防螨性能，抗菌防螨性能的取得是依靠酮酐‑多酚酸化合物释放活性氧，实现对细菌和螨虫的高效杀灭，同时安全无毒、无色无味，属于绿色型抗菌防螨剂，能够使细菌杀灭率≥99％、螨虫驱避率≥80％，并且经37℃避光干燥储存3个月后纤维基布的抗菌防螨性能无明显衰减。

Description

一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及纺织品加工技术领域，具体涉及一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法。

背景技术：

人们生活环境中存在着许多有害微生物(细菌、真菌等)及螨虫，这些物质入侵人体会引起脑膜炎、皮癣、过敏性皮炎、过敏性鼻炎等疾病，严重影响着人们的身体健康。在日常生活中，纺织品是与人体皮肤接触时间最久的物品，如服装、家纺等，然而纺织品在使用过程中容易吸收水分、堆积人类代谢脱落的皮屑、截留空气中的微细颗粒物，是金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、尘螨等生长繁殖的绝佳场所。因此，开发抗菌防螨纺织品具有十分重要的现实意义。

目前，抗菌防螨纤维材料主要分为天然抗菌防螨纤维材料和合成抗菌防螨纤维材料。其中，天然抗菌防螨纤维材料如黄麻纤维、罗布麻纤维、竹纤维及甲壳素纤维等，虽具有抗菌防螨性能优异、可降解等优点，但因其化学性质不稳定，导致防螨性能持久性差，同时有限的产量使其难以满足日益增长的抗菌防螨市场需求。合成抗菌防螨纤维材料是在纺丝过程中加入抗菌防螨剂，或使用抗菌防螨剂对纺织品进行后整理得到的，其可获得较高的抗菌率和螨虫趋避率，在抗菌防螨产品市场上拥有着更高的占有率。然而，抗菌防螨整理剂的不可逆消耗会造成材料性能随使用时间的增加而下降，无法持续保障使用者的身体健康。因此开发抗菌防螨率高、活性持久的纺织品，是实现高效卫生防护的关键。

活性氧成分(ROS)如氢氧自由基(OH·)、双氧水(H₂O₂)、超氧自由基(·O₂-)等可通过自身的强氧化特性破坏细菌、螨虫的结构，从而实现对细菌、螨虫的高效杀灭，具有广谱、高效的杀灭特点，且安全无毒、无色无味，是制备抗菌防螨纺织品的理想选择。近年来，项目团队通过原位改性方法在纤维素纤维表面构筑了苯甲酮活性氧结构，该材料在氧气、光照的条件下与细菌、螨虫接触会迅速释放活性氧，从而实现细菌、螨虫的快速杀灭，相关工作发表在Sci.Adv.,2018,4,eaas5931、ACS Nano,2020,14,8975上。然而，上述活性氧抗菌防螨整理剂的开发仍处于实验室阶段，批量化合成的技术瓶颈仍未攻克，同时活性氧成分活性高、稳定性差的特性使其难以在纺织材料表面进行稳定固载，因此，如何实现活性氧抗菌防螨整理剂的批量化合成及活性氧分子的高效固定仍是亟待解决的关键难题。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，采用酮酐-多酚酸化合物作为有效成分，通过释放活性氧来对细菌和螨虫起到很好的杀灭作用。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的一个目的是提供一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，向溶剂中加入酮酐-多酚酸活性氧分子，混合均匀，即得整理剂。

所述溶剂为乙醇、二丙酮醇、异丙醇、丙酮、水中的一种或几种。

所述酮酐-多酚酸活性氧分子的质量浓度为5-20％。

所述酮酐-多酚酸活性氧分子是由酮酐和多酚酸经酯化反应制成，所述酮酐为BDTA或IDPA，所述多酚酸选自绿原酸、没食子酸、咖啡酸中的一种。

绿原酸、没食子酸、咖啡酸属于多酚酸，含有多个酚羟基。酮酐分子结构中的酸酐基与多酚酸分子结构中的酚羟基发生酯化反应，生成酮酐-多酚酸化合物。

BDTA和IDPA的结构式如下所示：

所述酮酐与多酚酸的摩尔比为1:2。通过限制酮酐与多酚酸的摩尔比来控制酯化反应的程度。由于多酚酸结构中含有多个酚羟基，因此可以与酮酐发生酯化反应的位点并不唯一，得到的酮酐-多酚酸化合物的结构也就不同，从而影响其抗菌防螨作用。

所述酯化反应采用DMAP作为催化剂，用量为酮酐质量的0.1-0.5％。采用DMAP作为催化剂，可以加快酯化反应的速率。

本发明的第二个目的是提供上述酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂在制备抗菌防螨面料中的应用。

所述应用的包括步骤：向酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂中加入化学发泡剂，在氮气吹扫作用下形成泡沫整理剂，然后利用连续式双面浸渍装置将泡沫整理剂均匀涂覆在纤维基布的表面，烘干，焙烘，水洗，最后经平整熨烫，拉幅定型，得到抗菌防螨面料。

所述化学发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠中的一种或几种。向整理剂中添加化学发泡剂，可以降低纤维基布的带液率，从而节约整理剂用量和降低烘干能耗。

所述化学发泡剂的用量为酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂质量的0.1-1％。

所述泡沫整理剂的涂覆量为10-50g/m²。

所述烘干的温度为80-90℃，所述焙烘的温度为120-150℃。

本发明的有益效果是：本发明合成了酮酐-多酚酸化合物并作为抗菌防螨有效成分添加到整理剂中，通过后整理工序赋予纤维基布优良的抗菌防螨性能，抗菌防螨性能的取得是依靠酮酐-多酚酸化合物释放活性氧，实现对细菌和螨虫的高效杀灭，同时安全无毒、无色无味，属于绿色型抗菌防螨剂，能够使细菌杀灭率≥99％、螨虫驱避率≥80％，并且经37℃避光干燥储存3个月后纤维基布的抗菌防螨性能无明显衰减。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

1、酮酐-多酚酸活性氧分子的合成：

向四氢呋喃中加入0.05mol BDTA，溶解完全后加入0.05g DMAP，再滴加0.1mol咖啡酸的四氢呋喃溶液，加热至回流状态后保温反应5h，反应结束，加入体积比1:1的水和乙酸乙酯萃取，取有机层，减压蒸馏回收乙酸乙酯，真空干燥，柱层析，得到BDTA-咖啡酸化合物。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:13.22(s,2H),12.05(s,2H),9.46(s,2H),8.41-8.21(m,6H),7.45(d,2H),7.28-7.26(m,6H),6.28(d,2H)；ESI-MS:m/z＝683.1[M+1]⁺.

2、酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备：

向体积比2:1的乙醇和水的混合溶剂中加入酮酐-多酚酸活性氧分子，酮酐-多酚酸活性氧分子的质量浓度为8％，混合均匀，即得整理剂。

实施例2

1、酮酐-多酚酸活性氧分子的合成：

向四氢呋喃中加入0.05mol IDPA，溶解完全后加入0.08g DMAP，再滴加0.1mol没食子酸的四氢呋喃溶液，加热至回流状态后保温反应5h，反应结束，加入体积比1:1的水和乙酸乙酯萃取，取有机层，减压蒸馏回收乙酸乙酯，真空干燥，柱层析，得到IDPA-没食子酸化合物。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:13.20(s,2H),12.75(s,2H),9.47(s,4H),8.40-8.22(m,6H),7.54-7.47(m,4H),7.15(s,4H)；ESI-MS:m/z＝767.08[M+1]⁺.

2、酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备：

向体积比1:1的丙酮和水的混合溶剂中加入酮酐-多酚酸活性氧分子，酮酐-多酚酸活性氧分子的质量浓度为5％，混合均匀，即得整理剂。

实施例3

1、酮酐-多酚酸活性氧分子的合成：

向四氢呋喃中加入0.05mol BDTA，溶解完全后加入0.05g DMAP，再滴加0.1mol绿原酸的四氢呋喃溶液，加热至回流状态后保温反应5h，反应结束，加入体积比1:1的水和乙酸乙酯萃取，取有机层，减压蒸馏回收乙酸乙酯，真空干燥，柱层析，得到BDTA-绿原酸化合物。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:13.22(s,2H),12.85(s,2H),9.46(s,2H),8.41-8.21(m,6H),7.45(d,2H),7.28-7.26(m,6H),6.31(d,2H),5.91(s,2H),4.62-4.61(m,4H),4.39(s,2H),4.12(m,2H),3.54(m,2H),1.94-1.85(m,8H)；ESI-MS:m/z＝1031.2[M+1]⁺.

2、酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备：

向体积比1:1的异丙醇和水的混合溶剂中加入酮酐-多酚酸活性氧分子，酮酐-多酚酸活性氧分子的质量浓度为10％，混合均匀，即得整理剂。

实施例4

分别使用实施例1-3制备的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂按照如下步骤进行抗菌防螨面料的制备。

向酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂中加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的用量为酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂质量的0.5％，在氮气吹扫作用下形成泡沫整理剂，然后利用连续式双面浸渍装置将泡沫整理剂均匀涂覆在聚丙烯腈纤维基布的表面，涂覆量为30g/m²，在80℃下烘干，在135℃下焙烘5min，水洗，最后经平整熨烫，拉幅定型，得到抗菌防螨面料。

抗菌性能的测试依照标准GB/T 20944.3-2008，防螨性能的测试依照标准GB/T24253-2009。

测试实施例4所制面料的初始抑菌率、初始螨虫趋避率以及37℃避光干燥储存3个月后的抑菌率、螨虫趋避率，结果见下表。

由上表中的数据可知，所制面料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率≥99％、螨虫驱避率≥80％，并且经37℃避光干燥储存3个月后面料的抗菌防螨性能无明显衰减。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：向溶剂中加入酮酐-多酚酸活性氧分子，混合均匀，即得整理剂。

2.根据权利要求1所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、二丙酮醇、异丙醇、丙酮、水中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：所述酮酐-多酚酸活性氧分子的质量浓度为5-20％。

4.根据权利要求1所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：所述酮酐-多酚酸活性氧分子是由酮酐和多酚酸经酯化反应制成，所述酮酐为BDTA或IDPA，多酚酸选自绿原酸、没食子酸、咖啡酸中的一种。

5.根据权利要求4所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：所述酮酐与多酚酸的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求4所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂的制备方法，其特征在于：所述酯化反应采用DMAP作为催化剂，用量为酮酐质量的0.1-0.5％。

7.权利要求1-6任一项所述的酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂在制备抗菌防螨面料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：向酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂中加入化学发泡剂，在氮气吹扫作用下形成泡沫整理剂，然后利用连续式双面浸渍装置将泡沫整理剂均匀涂覆在纤维基布的表面，烘干，焙烘，水洗，最后经平整熨烫，拉幅定型，得到抗菌防螨面料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述化学发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠中的一种或几种，化学发泡剂的用量为酮酐-多酚酸活性氧分子整理剂质量的0.1-1％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述泡沫整理剂的涂覆量为10-50g/m²；所述烘干的温度为80-90℃，所述焙烘的温度为120-150℃。