CN113527068A - 一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，将原料甲醇和水输入甲醇汽化塔，甲醇汽化后输入含有催化剂的二甲醚反应器进行甲醇脱水反应，将反应产物先输入换热器与甲醇蒸汽进行换热并加热甲醇蒸汽，再输入甲醇汽化塔加热原料甲醇使部分甲醇汽化，后输入分离器进行粗分离成两股流体送入二甲醚精馏塔进行精馏分离，从二甲醚精馏塔的塔顶得到二甲醚产品。设置分离器粗分离，使液相部分达到泡点进料，将精馏塔保持在一个低热负荷状态，解决传统精馏塔直接精馏分离二甲醚负荷高，能耗损失大的缺点，防止重组分上移，需要的热能降低，同时提高了二甲醚的转化率和延长了精馏塔的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产工艺领域，特别是涉及一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺。
背景技术
二甲醚是一种重要的化工原料，广泛应用于在医药、燃料、农业等领域。二甲醚的生产方法通常为：以甲醇和水为原料，在甲醇汽化塔中加热汽化后送入装有催化剂的反应器进行甲醇脱水反应，反应产物直接送入二甲醚精馏塔进行精馏分离，二甲醚精馏塔塔顶有回流，可根据需要调整回流比在精馏段上部或塔顶得到二甲醚产品，从塔釜排出的甲醇和水的混合液进入甲醇回收塔进行精馏分离，从甲醇回收塔塔顶得到的甲醇返回甲醇汽化塔中重新汽化，从塔釜产生的废水跑出系统。该技术的特点主要是成熟可靠、投资低和工艺简单，但存在反应转化率低、副产物多和能耗高等缺点。
目前还公开了将反应产物先通入高温换热器与反应后的甲醇蒸汽进行高温换热并加热甲醇蒸汽，再进入甲醇汽化塔与甲醇原料进行换热并加热甲醇原料液，最后进入二甲醚精馏塔，循环利用了脱水反应热和蒸汽冷凝水的余热，降低了能耗。但该方法精馏塔负荷大，工艺复杂，使用设备多而杂，投资大，而且也是将反应产物直接送入二甲醚精馏塔，导致反应产物中二甲醚含量低、甲醇蒸汽和水分含量高，并未真正解决能耗高的问题。
因此，提供一种工艺简单、投资少同时具有能耗低和目标产物纯度高的精馏工艺对化工生产具有重大经济意义和社会意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，在传统甲醇制备二甲醚的工艺基础上，通过反应产物对原料甲醇和甲醇蒸汽加热，循环利用了反应余热不仅满足二甲醚合成的进料温度，节约能量，同时设置分离器将反应产物粗分离，具有分离效率高，产品回收率高，热能损耗低的优点。
本发明的技术方案是：
一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，包括以下步骤：
S1、将原料甲醇泵入甲醇汽化塔对原料甲醇进行汽化，得到甲醇蒸汽，再将汽化后的原料甲醇经换热后输入含有催化剂的二甲醚反应器，在催化剂的作用下进行甲醇脱水反应，得到含有二甲醚、甲醇和水为主的混合气体反应产物；
S2、将所述混合气体反应产物降温至115℃-135℃后输入分离器进行粗分离；
S3、粗分离后的反应产物分成至少两股流体以不同高度送入二甲醚精馏塔的不同位置进行精馏，分别得到二甲醚产品以及含有甲醇和水的混合釜液；
S4、将所述混合釜液送入甲醇汽化塔进行循环利用，并排出废水。
上述技术方案的工作原理如下：
以甲醇为原料合成二甲醚化学反应工程式为：2CH3OH＝CH30CH3+H2O。二甲醚合成反应过程中需要将甲醇汽化满足二甲醚生成温度要求，因此在甲醇汽化塔中将甲醇汽化后送入二甲醚反应器中气相脱水，该化学反应每生成1moL二甲醚放热23.4kJ，将反应产物的热量远高于甲醇汽化时的热量，利用该反应热可与甲醇原料和甲醇汽化塔出来将进入二甲醚反应器中的甲醇蒸汽换热，利用此温差，使原料甲醇大部分汽化，转化率提高，热量损失低，充分利用了反应余热，同时克服了传统技术大量使用冷却水冷凝合成气，降低了二甲醚的生产成本。经过热交换的反应产物再次经过分离器降温分离成至少两种流体，在经过二甲醚精馏塔从塔顶得到二甲醚产品，设置分离器从而多点进料，使液相部分达到泡点进料，将精馏塔保持在一个低热负荷状态，解决传统精馏塔直接精馏分离二甲醚负荷高，能耗损失大的缺点。
在进一步的技术方案中，所述分离器根据气液比不同的原理将混合气体反应产物粗分离成至少两股流体，其中二甲醚、甲醇和水的混合物料送入二甲醚精馏塔的中部，以二甲醚为主的物料作为气流冷却换热后送入二甲醚精馏塔的中上部。
混合气体在加压降温过程中，各组分沸点不同，气相中的甲醇和水冷凝成液流下沉，根据气液比不同，而将液流和气流分离。进行粗分离后，反应产物多点进料，其中进入二甲醚精馏塔中上部的气流中以二甲醚为主，仅含有少量的甲醇和水的混合物，降低了二甲醚精馏塔的热负荷，防止重组分(甲醇和水)上移，需要的热能降低，同时提高了二甲醚的转化率和延长了精馏塔的使用寿命。
在进一步的技术方案中，以二甲醚、甲醇和水的混合物料从所述分离器的中部输出送入二甲醚精馏塔的中部，以二甲醚为主的物料从所述分离器的上部输出送入二甲醚精馏塔的中上部。
反应产物中含有二甲醚、为反应完全的甲醇及水蒸气，本发明采用分离器冷却换热至115℃-135℃，物料分成至少两股流体从分离器输出进入对应的进料点，克服了传统技术直接将一股物料泵入精馏塔，热量利用不合理的缺点。
在进一步的技术方案中，所述混合气体反应产物和所述二甲醚产品中均还包括不凝性气体，在所述甲醇汽化塔和所述分离器之间设置气体冷却器分离出不凝性气体，在二甲醚精馏塔的塔顶输出二甲醚处连通气体冷却器分离出不凝性气体。
二甲醚生成过程中甲醇不能完全转化还会产生副反应生成不凝性气体，包括一氧化碳、甲烷和二氧化碳，还会夹带着少量的二甲醚和甲醇，不凝性气体会严重影响传热，还会导致仪器损坏。设置气体冷却器可将不凝性气体送出界外，保证合成过程中的高效性。
在进一步的技术方案中，还包括与气体冷却器连通的洗涤塔，所述洗涤塔用于回收所述不凝性气体中夹带的甲醇和/或二甲醚，所述洗涤塔回收的甲醇和/或二甲醚输送到所述分离器中循环利用，所述不凝性气体从洗涤塔顶部排放。
二甲醚生成过程中甲醇不能完全转化还会产生副反应生成不凝性气体，会夹带着少量的二甲醚和/或甲醇，设置洗涤塔可降低其的在环境中的排放量，回收的甲醇和/或二甲醚重新作为原料，副产物降低，制备出的二甲醚产率及纯度高。
在进一步的技术方案中，所述二甲醚精馏塔包括位于塔顶的冷凝器，位于塔底的再沸器和位于冷凝器和再沸器之间的回流罐，所述精馏塔的操作压力为0.7Mpa-1.2Mpa。
反应产物为二甲醚-甲醇-水三相体系，通过设置回流罐，维持塔压，尽可能增加分离度，提高二甲醚的产率。
在进一步的技术方案中，所述催化剂为γ-Al2O3或HZSM-5分子筛。
使用γ-Al2O3或HZSM-5分子筛作为二甲醚合成反应的催化剂，催化剂活性和热稳定性高、加快合成速率及提高二甲醚产率。
本发明的有益效果是：
1、将反应产物重新经过加热合成路线中的甲醇，利用反应热加热甲醇原料和甲醇汽化塔输出的甲醇蒸汽，使甲醇大部分汽化，转化率提高，热量损失低，充分利用了反应余热满足二甲醚合成的进料温度，节约能量，同时克服了传统技术大量使用冷却水冷凝合成气，降低了二甲醚的生产成本；
2、经过换热后的反应产物再次经过分离器分离成至少两股流体，在经过二甲醚精馏塔从塔顶得到二甲醚产品，设置分离器粗分离，使液相部分达到泡点进料，将精馏塔保持在一个低热负荷状态，解决传统精馏塔直接精馏分离二甲醚负荷高，能耗损失大的缺点，防止重组分(甲醇和水)上移，需要的热能降低，同时提高了二甲醚的转化率和延长了精馏塔的使用寿命；
3、将合成过程中的不凝性气体带出了设备，保持了设备的高效使用性，将不凝性气体中夹带的二甲醚和甲醇回收及将得到的混合釜液再输入甲醇回收塔回收，降低其在环境中的排放量，节能环保，回收的甲醇和/或二甲醚重新作为原料，副产物降低，降低了降低了二甲醚的生产成本；
4、本发明在传统工艺的基础上，利用物质间的配合，工艺仍成熟可靠、投资低、简单易操作还同时具有低能耗、高产率和高纯度的优点。
附图说明
图1是本发明实施例所述一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺的工艺流程图。
附图标记说明：
1、甲醇汽化塔；2、换热器；3、二甲醚反应器；4、气体冷却器；5、分离器；6、二甲醚精馏塔；7、甲醇回收塔；8、洗涤塔；9、二甲醚产品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明。
需要说明的是，本发明中的实施例及实施例中的特征的工艺参数在以下范围内可以进行多种选择。
工艺参数如下：
甲醇汽化塔1：温度130℃-160℃，压力0.75Mpa-1.2Mpa。
二甲醚反应器3：温度300℃-500℃，压力0.7Mpa-1.1Mpa，催化剂与原料甲醇的质量比为1:20-80，重时空速为0.1/h-150/h。
分离器5：温度115℃-150℃，压力0.7Mpa-1.1Mpa。
二甲醚精馏塔6：塔底温度120℃-150℃，塔顶压力0.7Mpa-1.1Mpa，塔板数为20块-30块，中部进料口为10块-15块间。
甲醇回收塔7：塔顶温度70℃-120℃，压力0.001Mpa-0.06Mpa，塔板数为20块-30块，中部进料口为10块-15块间。
实施例1：
如图1所示，本发明的技术方案是：
一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，包括以下步骤：
S1、将原料甲醇(含≥75％含量的粗醇，下同)输入甲醇汽化塔1，甲醇汽化后经换热器2输入含有HZSM-5分子筛的二甲醚反应器3，在催化剂的作用下进行甲醇脱水反应，得到含有二甲醚、未参与反应的甲醇和水为主的混合气体反应产物；
S2、将混合气体反应产物先输入换热器2与甲醇蒸汽进行换热并加热甲醇蒸汽，再输入甲醇汽化塔1加热原料甲醇使部分甲醇汽化，将混合气体反应产物降温至115℃-135℃后输入分离器5进行粗分离；
S3、粗分离后的反应产物分成至少两股流体送入二甲醚精馏塔6的上下两个进料口进行精馏分离，从二甲醚精馏塔6的塔顶得到二甲醚产品9，塔釜得到含有甲醇和水为主的混合釜液；
S4、将混合釜液送入甲醇汽化塔1的中段进行循环利用，塔底得到废水后排出。
上述技术方案的工作原理如下：
以甲醇为原料合成二甲醚化学反应工程式为：2CH3OH＝CH30CH3+H2O。二甲醚合成反应过程中需要将甲醇汽化满足二甲醚生成温度要求，因此在甲醇汽化塔1中将甲醇汽化后送入二甲醚反应器3中气相脱水，该化学反应每生成1moL二甲醚放热23.4kJ，将反应产物的热量远高于甲醇汽化时的热量，利用该反应热可与甲醇原料和甲醇汽化塔1出来将要进入二甲醚反应器3中的甲醇蒸汽换热，利用此温差，使原料甲醇大部分汽化，转化率提高，热量损失低，充分利用了反应余热，同时克服了传统技术大量使用冷却水冷凝合成气，降低了二甲醚的生产成本。经过热交换的反应产物再次经过分离器5降温分离成至少两种流体，在经过二甲醚精馏塔6从塔顶得到二甲醚产品，设置分离器5从而多点进料，使液相部分达到泡点进料，将精馏塔保持在一个低热负荷状态，解决传统二甲醚精馏塔6直接精馏分离二甲醚负荷高，能耗损失大的缺点。
在另外一个实施例中，分离器5根据气液比不同的原理将混合气体反应产物粗分离成至少两股流体，其中二甲醚、甲醇和水的混合物料送入二甲醚精馏塔6的中部，二甲醚作为气流送入二甲醚精馏塔6的上部。分离器5分成的多股流体以不同的高度分别进入二甲醚精馏塔6的多处进料口进行精馏，优选地，其中以二甲醚、甲醇和水的混合物料从分离器5的中部输出送入二甲醚精馏塔6的中部，以二甲醚为主的物料从分离器5的上部输出送入二甲醚精馏塔6的中上部。
在另外一个实施例中，混合气体反应产物和二甲醚产品9中均还包括不凝性气体，在甲醇汽化塔1和分离器5之间设置气体冷却器4分离出不凝性气体，在二甲醚精馏塔6的塔顶输出二甲醚处连通气体冷却器4分离出不凝性气体。
在另外一个实施例中，还包括与气体冷却器4连通的洗涤塔8，洗涤塔8用于回收不凝性气体中可能夹带的甲醇和/或二甲醚，洗涤塔8中采出的甲醇和/或二甲醚输送到分离器5中循环利用，不凝性气体从洗涤塔8顶部排放。
在另外一个实施例中，二甲醚精馏塔6包括位于塔顶的冷凝器，位于塔底的再沸器和位于冷凝器和再沸器之间的回流罐，精馏塔的操作压力为1Mpa。
在另外一个实施例中，催化剂为γ-Al2O3。
本发明提供的二甲醚精馏工艺中，从甲醇汽化塔1排出的废水夹带着少量的甲醇，可以想到的是，还可以设置甲醇回收塔7，从甲醇汽化塔1输出的废水可再次进入甲醇回收塔7的中上部再次回收利用。
以上的甲醇汽化塔1塔顶温度为130℃-150℃，压力为0.85-1.2Mpa。二甲醚反应器3温度为300℃-400℃，压力为0.75Mpa-1.1Mpa，催化剂与原料甲醇的质量比为1:20。分离器5温度为115℃-130℃，压力为0.7Mpa-1.1Mpa。二甲醚精馏塔6塔顶温度为25℃-50℃，塔底温度为115℃-135℃，压力0.7Mpa-1.1Mpa，塔板数为20块，中部进料口为从下往上数第十块。甲醇回收塔7塔顶温度为70℃-120℃，压力0.001Mpa-0.01Mpa，塔板数为20块，中部进料口为从下往上数第十块。
实施例2：
一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，包括以下步骤：
将含量≥75％的甲醇输入甲醇汽化塔1，甲醇汽化后输入含有HZSM-5分子筛的二甲醚反应器3进行甲醇脱水反应，得到含有二甲醚、甲醇和水为主的混合气体反应产物，将混合气体反应产物先输入换热器2与甲醇蒸汽进行换热并加热甲醇蒸汽，再输入甲醇汽化塔1加热原料甲醇使部分甲醇汽化，后进入气体冷却器4除去混合气体反应产物中的大部分不凝性气体，不凝性气体通过气体冷却器4进入洗涤塔8，洗涤塔8含有混合釜液，回收不凝性气体中可能夹带的甲醇和/或二甲醚，洗涤塔8中采出的甲醇和/或二甲醚输送到分离器5中循环利用，不凝性气体从洗涤塔8顶部排放。处理后的混合气体反应产物输入分离器5进行粗分离。分离器5将甲醇和水冷却成液体后输入二甲醚精馏塔6的中部，将二甲醚直接送入二甲醚精馏塔6的上部，从二甲醚精馏塔6的塔顶输出二甲醚产品9经过气体冷却器4除去残留的不凝性气体，不凝性气体的处理方法同上。最后得到纯度较高的二甲醚产品9。从二甲醚精馏塔6的塔釜得到含有甲醇和水为主的混合釜液；将混合釜液输入甲醇汽化塔1的中段进行循环利用，塔底得到废水后排出。优选地，其中洗涤塔8中的混合釜液从二甲醚精馏塔6的下部输入，实现全程式的回收利用。
以上的甲醇汽化塔1温度为135℃-150℃，压力为0.75Mpa-1.2Mpa。二甲醚反应器3温度为300℃-400℃，压力为0.7Mpa-1.1Mpa，催化剂与原料甲醇的质量比为1:20。分离器5温度为115℃-125℃，压力为0.7Mpa-1.1Mpa。二甲醚精馏塔6塔顶温度为30℃-50℃，塔底温度为115℃-130℃，压力0.7Mpa-1.1Mpa，塔板数为20块，中部进料口为从下往上数第十块。甲醇回收塔7塔顶温度为125℃，压力0.001Mpa，塔板数为20块，中部进料口为从下往上数第十块。
试验例：
以未设置分离器5，直接将混合气体反应产物输入二甲醚精馏塔6的工艺为对比例，其余工艺流程和操作参数与实施例2相同，使用气相色谱仪测试各试验例的二甲醚产品9中的二甲醚、甲醇和其他杂质的含量，气相色谱仪的采集条件为：
LC：Waters T3 C18柱，柱温50℃，流速40mL/min，进样量2uL，汽化温度150℃。并且在操作过程中，在冷却设备、阀门、水泵等地方安装流量表，以年产5万吨二甲醚产品9为标准，统计各试验例与现有技术的用水量。
测试结果如表1所示：
表1为实施例1、2、对比例和现有技术的结果：
表1：
| 试验例 | 二甲醚含量％ | 甲醇％ | 其他杂质％ | 用水量m<sup>3</sup> |
| 对比例 | 88 | 68/10000 | 1 | 0.45×10<sup>3</sup> |
| 实施例1 | 98 | 2/10000 | 0.05 | 0.5×10<sup>3</sup> |
| 实施例2 | 99.9 | 2/10000 | 0.02 | 0.5×10<sup>3</sup> |
| 现有技术 | / | / | / | 0.9×10<sup>3</sup> |
由表1可知，对比例和实施例1、2中的二甲醚均有较好的转化率，但设置了分离器5的实施例，将混合气体产应产物先粗分离，使液相部分达到泡点进料，将二甲醚精馏塔6保持在一个低热负荷状态，可防止重组分(甲醇和水)上移，热负荷低，甲醇转化率高，二甲醚的产率可高达99.9％，适合大规模工业生产。本发明反应产物的余热代替生产过程中冷凝水的大量使用，与现有技术相比几乎降低了所需用水接近一半的量，为低能耗高收益的二甲醚的精馏工艺提供了技术支撑。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将原料甲醇泵入甲醇汽化塔对原料甲醇进行汽化，得到甲醇蒸汽，再将汽化后的原料甲醇经换热后输入含有催化剂的二甲醚反应器，在催化剂的作用下进行甲醇脱水反应，得到含有二甲醚、甲醇和水为主的混合气体反应产物；
S2、将所述混合气体反应产物降温至115℃-135℃后输入分离器进行粗分离；
S3、粗分离后的反应产物分成至少两股流体以不同高度送入二甲醚精馏塔的不同位置进行精馏，分别得到二甲醚产品以及含有甲醇和水的混合釜液；
S4、将所述混合釜液送入甲醇汽化塔进行循环利用，并排出废水。
2.根据权利要求1所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，所述分离器根据气液比不同的原理将混合气体反应产物粗分离成至少两股流体，其中二甲醚、甲醇和水的混合物料送入二甲醚精馏塔的中部，以二甲醚为主的物料作为气流冷却换热后送入二甲醚精馏塔的中上部。
3.根据权利要求2所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，以二甲醚、甲醇和水的混合物料从所述分离器的中部输出送入二甲醚精馏塔的中部，以二甲醚为主的物料从所述分离器的上部输出送入二甲醚精馏塔的中上部。
4.根据权利要求1所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，所述混合气体反应产物和所述二甲醚产品中均还包括不凝性气体，在所述甲醇汽化塔和所述分离器之间设置气体冷却器分离出不凝性气体，在二甲醚精馏塔的塔顶输出二甲醚处连通气体冷却器分离出不凝性气体。
5.根据权利要求4所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，还包括与气体冷却器连通的洗涤塔，所述洗涤塔用于回收所述不凝性气体中夹带的甲醇和/或二甲醚，所述洗涤塔回收的甲醇和/或二甲醚输送到所述分离器中循环利用，所述不凝性气体从洗涤塔顶部排放。
6.根据权利要求1所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，所述二甲醚精馏塔包括位于塔顶的冷凝器，位于塔底的再沸器和位于冷凝器和再沸器之间的回流罐，所述精馏塔的操作压力为0.7Mpa-1.2Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种低能耗甲醇制二甲醚的精馏工艺，其特征在于，所述催化剂为γ-Al2O3或HZSM-5分子筛。
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