CN113526975A - 一种具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3d打印成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法。以氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和助成型材料为基础材料配制不同配方组成的两种浆料A和B，通过直写3D打印工艺分区打印成型，再在500～900℃烧结制得孔径在2～2000nm，比表面积在1～180m2/g，孔容在0.1～1.2ml/g范围内连续变化的氧化铝载体材料。其中浆料A和B的混合比例为1:19～19:1。本发明方法操作简单，成本低，克服了只以氧化铝为原料经高温烧结后材料结构改变范围有限的问题。

Description

一种具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体材料的制备方法，尤其涉及一种具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法。
背景技术
负载型催化剂应用于众多的石油化工生产过程，其中，以氧化铝材料为载体的负载型催化剂是一种应用非常广泛的类型，例如，裂解汽油加氢催化剂、C2加氢催化剂、乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂等。所谓负载型催化剂，其制备过程是将催化剂载体材料浸泡在按配方调和好的含活性组分金属离子的浸渍液中，然后对浸泡后的载体材料做热处理，使载体的外表面及微观孔内表面上固载有活性组分金属，从而获得具备相应催化反应能力的催化剂。催化剂载体材料除了为活性组分提供固载的平台，还为催化反应中组分和产物的内扩散过程提供传输孔道。因此，对于以氧化铝材料为载体的负载型催化剂来说，氧化铝载体材料的结构和孔道性质往往极大地影响着催化反应的结果。
很多催化反应，其目的产物并不是反应能够进行到的最终步，例如，乙烯基乙炔的加氢过程，人们不希望获得完全加氢得到的丁烷，而是希望能获得加氢过程中间一步的丁二烯；再比如，乙烯环氧化过程，人们希望获得的是部分氧化得到的环氧乙烷，而不想让环氧乙烷继续深度氧化成为无经济价值的CO2和水。
要想使这些以氧化铝材料为载体的负载型催化剂能达成获得这些选择性的反应产物，除了对催化剂活性组分和助剂组分的配比上要进行寻优，更重要的是优化催化反应过程中的传递效应。为此，研究人员尝试了很多方法，比如，有人通过控制浸渍条件，调节活性组分在载体上的负载深度，以控制载体内部扩散过程中的反应时间，使反应过程尽可能停留在选择性产物生成阶段而不再继续深入反应。还比如有人通过改变氧化铝载体的孔径分布，以优化载体内部的扩散效果，使得既能让反应能够有效发生，同时又能让选择性产物及时脱离催化剂内部，以减少产物从催化剂内部往外部扩散的过程中，被活性中心再次吸附而深度反应的情况发生，提高了目的产物的得率。以上几种方案，均是在催化剂内部的传递空间上做一些技术上的优化，虽有一定的效果，但由于其催化剂氧化铝载体由外而内均为同一种材料，晶体结构和孔道结构是均一化的，技术条件上的改变会使载体材料整体上发生变化，尚无法做到从载体外部到内部的结构调整优化，所以对催化剂的反应性能改进仍很有限。
梯度功能材料是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料。它的设计要求功能、性能随材料内部位置的变化而变化，通过优化构件的整体性能而得以满足。
3D打印是近年来发展迅猛的一种技术，该技术能够精确地制造具有所需结构的3D器件，在制造梯度功能材料方面具有巨大的应用潜力。直写成形技术是3D打印技术中的一种，有着打印原理简单、打印条件简单且低成本的特点。
若能采用直写成形3D打印工艺制造具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料，就做到从载体外部到内部的结构调整优化，从而提高催化剂的反应表现。通过对现有文献和专利的检索，我们发现在直写成形技术制备氧化铝多孔材料领域中，还没有报道过具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料的研究。在专利《3D打印氧化铝增韧陶瓷浆料的制备及应用》(专利号：201710849369.3)中制备了3D打印氧化铝增韧陶瓷浆料但是主要是针对光固化成型方法的。在专利《3D打印用氧化铝陶瓷浆料及其制备方法和应用》(专利号：201610806535.7)中使用氧化铝粉末、聚丙烯、石蜡为主要材料制备了适用于熔融沉积FDM工艺的浆料。在专利《一种氧化铝陶瓷及其制备方法》(专利号：201510936511.9)中使用氧化铝为主要原始材料制备了致密化的氧化铝陶瓷。在专利《氧化铝催化剂载体的制备方法》(专利号：201610533334.4)中使用拟薄水铝石、纤维素粉末为主要原料，酸溶液作为胶水粘结粉末制备氧化铝载体，但是只适合于3DP工艺。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，该方法通过在打印成型过程中控制两种浆料的混合比例，实现了载体材料内部不同空间上不同原料组成的可控制备，得到具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。该方法包括以下步骤：
步骤(1)：以氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和助成型材料做为基础组成材料分别配置成为浆料A和浆料B；
步骤(2)：将步骤(1)中的浆料A与浆料B分别放入直写成型3D打印机的两个不同的料仓，按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印，其中不同的区域采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度孔道结构的氧化铝载体材料制备；
步骤(3)：将步骤(2)中成型的氧化铝载体材料进行后处理烧结工艺，烧结温度为500～900℃，得到具有梯度结构氧化铝载体材料。
本发明还可详述如下：
步骤(1)：以氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和助成型材料做为基础组成材料分别配置成为不同配方组成的两种浆料A和B。
上述步骤中的各基础组成材料具有各自的作用。氢氧化铝可通过后续的热处理脱水转变成为具有一定结构稳定性的氧化铝，水用于帮助原料进行混合，酸溶液为各配方的转变过程提供一定的羟基和氢键，两者的共同作用能够将氢氧化铝和其他组成的混合物变为具有一定流变性的浆团状物，使得其能被挤出而成型。助挤剂能够帮助浆团状物更好地被挤出。助成型材料可帮助氢氧化铝向不同孔道结构的氧化铝进行转变。
上述步骤中的各基础组成材料虽各有各的作用，但在本技术方案中，为了实现最终混合物质的梯度可控打印，还需考虑它们的混合方式。如果将这些物质全部提前混合均匀为一种浆料，而不采用事先以不同的配方分成两种浆料的方案，则挤出打印成型制备后的材料，其内部孔道结构肯定是均一的，从而无法具备梯度孔道结构。但若只是将各基础组成材料随意的组合而混合成为两种或多种浆料，再通过不同比例混合后挤出打印成型，可能会出现两种情况：一种是浆料根本无法配置出来，使得后续的工艺无法使用，例如两种浆料里水、酸、助剂剂和其他几种材料的比例不正确，会使得浆料过干，无法分别挤出混合，或过稀，则无法成型；还有一种可能出现的情况就是虽能成型，但两种浆料比例变化混合后成型的材料孔道结构变化并不明显，无法有效实现梯度孔道结构氧化铝材料的制备。
经过研究，发现分开来的两种浆料配方中，氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和助成型材料这些基础组成材料都是需要的，所不同之处在于几者的配方比例范围有着明显的区别。其中浆料A制备方法为：将占浆料A质量为12wt％～26wt％的氢氧化铝、占浆料A质量为35wt％～45wt％的水、占浆料A质量为3wt％～10wt％的酸溶液、占浆料A质量为0.1wt％～0.3wt％的助挤剂、占浆料A质量为28wt％～45wt％的助成型材料混合搅拌得到均匀的浆料；浆料B制备方法为：将占浆料B质量为35wt％～48wt％的氢氧化铝、占浆料B质量为42wt％～47wt％的水、占浆料B质量为3wt％～10wt％的酸溶液、占浆料B质量为0.1wt％～0.3wt％的助挤剂、占浆料B质量为0wt％～5wt％的助成型材料混合搅拌得到均匀的浆料B。
按照上述方法，两种浆料A和B是可以被分别配制出来的，满足后续工艺步骤的要求，而且两种浆料比例变化混合后成型的材料，其孔道结构变化明显，能够有效实现梯度孔道结构氧化铝材料的制备。
步骤(2)：直写成型3D打印过程：将步骤(1)中制备好的浆料A与浆料B分别放入直写成型3D打印机的两个不同的料仓，按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印，其中不同的区域采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度孔道结构的氧化铝载体材料制备。
本发明的直写成型3D打印机每个料仓通过推杆进行送料，推杆进给速度为0.01mm/s～0.5mm/s，料仓底部是混料挤出头，混料挤出头中间为混料螺杆，螺杆转速为60r/min～1000r/min，两个料仓的料要经过后面的螺杆混合再挤出到最下方的打印喷嘴中，喷嘴直径为0.2mm～1mm。按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写工艺3D打印机进行打印。
根据功能要求不同，对步骤(2)中的不同的分区采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度孔道结构的载体材料制备，研究发现，浆料A与浆料B配比有一个合适的比例范围：若浆料A的混入比例过小，即浆料A:浆料B＜1:19时，打印出的物件过软，难以保持住形状；若浆料A的混入比例过大，即浆料A:浆料B大19:1时，混合后的浆料又会难以挤出，造成无法打印成型，因此合适的比例范围应为：浆料A:浆料B＝1:19～19:1；每一层打印完一个区域再打另一个区域，直接打印出氧化铝载体材料。
步骤(3)：后处理烧结工艺：为了稳定材料性能，将步骤(2)中成型的氧化铝载体材料进行后处理烧结工艺，处理温度范围为500～900℃。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中氢氧化铝是化学式可写为AlOOH的氢氧化铝和化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝中的一种或多种的组合。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)，浆料A和浆料B可以采用不同的氢氧化铝，其中一种可选的方案是，浆料A采用的氢氧化铝由49份～1份(以质量计)的AlOOH和99份～51份(以质量计)的Al(OH)3混合而成；浆料B采用的氢氧化铝由99份～51份(以质量计)的AlOOH和49份～1份(以质量计)的Al(OH)3混合而成。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中化学式可写为AlOOH的氢氧化铝优选拟薄水铝石，化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝优选α-三水合氧化铝。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中酸溶液为质量分数为10％～40％的乙酸或质量分数为3％～30％的稀硝酸或质量分数3％～20％的稀盐酸，酸溶液在浆料中作为胶溶剂。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中的助挤剂包括羧甲基纤维素、田菁粉、凡士林、海藻酸钠中的一种或多种的组合。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中助成型材料包括氧化硅、碳化硅、碳酸硅、氧化镁、碳酸镁、氧化钇、氧化锆粉末中的一种或多种的组合。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(1)中浆料混合使用机械搅拌，具体方法为使用机械搅拌机在转速为200r/min的情况下，将浆料连续搅拌不少于30min，保证浆料混合均匀，以形成良好的流变性与成型性。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(2)中，根据功能要求不同，对不同的分区采用不同的浆料A与B混合比例。这种混合比例与氧化铝材料的结构性质有如下规律：浆料A的比例越高，被打印区域所形成的氧化铝材料微观孔径越大、比表面积越低、孔容越大；浆料B的比例越高，则被打印区域所形成的氧化铝材料微观孔径越小、比表面积越高、孔容越小；在打印过程中可通过浆料A与B混合比例的改变而获得内部空间具有梯度结构的氧化铝载体材料。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(2)中模型分成的不同区域，主要根据梯度功能需求划分，不同区域间的材料结构性能可以是连续过渡的，也可以是不连续过渡的。
本发明的具有梯度结构的氧化铝载体材料及其3D打印成型方法，其中，步骤(3)中为了进一步稳定材料性能，将步骤(2)中成型的氧化铝梯度功能多孔材料以2～5℃/min的升温速度烧至500～900℃，保温2～3小时，随炉冷却至室温。
本发明还提供一种具有梯度结构的氧化铝载体材料，该具有梯度结构的氧化铝载体材料由上述3D打印成型方法制备，其孔径在2～2000nm，比表面积在1～180m2/g，孔容在0.1～1.2ml/g范围内连续变化。上述描述中的孔径、比表面积以及孔容的表征数据可采用BET法获得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明的方法，可根据功能要求不同，对材料内部的不同区域采用不同配比的浆料进行打印，制备具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。
2.本发明的原料配方能够将氢氧化铝作为直写成型3D打印工艺的主要材料，多种浆料同时打印，克服了只以氧化铝为原料经高温烧结后材料结构改变范围有限的问题，使制备具有梯度结构的氧化铝载体材料成为了可能。
附图说明
图1为根据本发明方法制备得到的氧化铝载体模型；
图2为本发明的3D打印机结构示意图；
图3为实施例1中所使用的挤出参数变化图；
图4为实施例3中区域A所使用的参数变化图；
图5为实施例3中区域B所使用的参数变化图。
其中附图标记：
1、3 料仓推杆
2 传动杆
4、5 料仓
6 密封圈和轴承
7 混料螺杆
8 混料挤出头
9 打印喷嘴
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
如图2所示，为本发明的3D打印机结构示意图。该3D打印机包括两个料仓推杆1和3、传动杆2、两个料仓4和5、密封圈和轴承6、混料螺杆7、混料挤出头8以及喷嘴9。
料仓4、5设于3D打印机顶部，并分别装填有浆料A和浆料B，分装在不同料仓的浆料A和浆料B分别通过料仓推杆1、3送料至位于3D打印机中部的混料挤出头8，料仓推杆1、3推杆的进给速度为0.01mm/s～0.5mm/s。混料挤出头8中部设有混料螺杆7，混料螺杆7将混料挤出头8内部的浆料A和浆料B混合均匀，然后挤压至位于3D打印机底部的打印喷嘴9进行喷印。此外，混料挤出头8和料仓4、5的衔接部位还设有密封圈和轴承6，起到密封和传动的作用。
以下通过具体实施例对本发明的方法作进一步解释。
实施例1
1)9g拟薄水铝石，51gα-三水合氧化铝，1.24g田菁粉，加入150g去离子水，将24g10％稀硝酸倒入其中，将90g二氧化硅粉末、90g氧化镁粉末加入其中，使用机械搅拌机均匀混合30min，制备得到浆料A；170g拟薄水铝石，30gα-三水合氧化铝，0.75g田菁粉，加入180g去离子水，将24g10％稀硝酸倒入其中，将20g二氧化硅粉末加入其中，使用机械搅拌机均匀混合30min，制备得到浆料B；
2)3D打印过程：将步骤1)中配置好的浆料A放入图2中的料仓4，将步骤1)中配置好的浆料B放入图2中的料仓5；建立氧化铝多孔材料的三维模型，该载体材料为中空圆柱形，圆柱体长度为7mm，外径为D1＝7mm，中孔外径为d1＝2mm，根据梯度功能要求，将模型由外圈至中孔内圈分为材料性能连续梯度变化的区域，最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)材料性能指标设计如下：平均孔径＝1900nm，比表面积＝10m2/g，孔容＝0.9ml/g。最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)材料性能指标设计如下：平均孔径＝2nm，比表面积＝180m2/g，孔容＝0.1ml/g。模型导入直写工艺3D打印机，工艺参数为：喷嘴直径为0.6mm，打印间距为0.6mm，打印层厚为0.5mm，打印速度为50mm/s；
3)根据功能要求不同，对步骤(2)中的不同的分区采用不同的浆料配比进行填充，挤出参数变化如图3所示，每一层打印完一个区域再打另一个区域，根据浆料的比例来调整两个料仓的进给系统(图2中料仓推杆1、3)的进给量；
4)将成型初坯至于高温烧炉中，以4℃/min速率升至500℃，保温3小时，之后随炉冷却至室温，以此获得催化剂载体1。
对比例1
对比实施例1与实施例1的不同在于，步骤2)中模型并不设置材料性能连续梯度变化的区域，步骤3)中不同的分区采用相同的浆料配比浆料A与浆料B配比固定为19:1，制备得到催化剂载体2。
实施例2
与实施例1的不同在于，步骤1)的过程如下：
1)45g拟薄水铝石粉末，55gα-三水合氧化铝粉末，0.75g田菁粉，加入182.6g去离子水，将24g 10％稀硝酸倒入其中，将60g二氧化硅粉末、60g氧化镁粉末加入其中，使用机械搅拌机均匀混合30min，制备得到浆料A；8.5g拟薄水铝石，161.5gα-三水合氧化铝粉末，0.75g田菁粉，加入220g去离子水，将50g 10％乙酸倒入其中，将20g二氧化硅、20g氧化锆粉末加入其中，使用机械搅拌机均匀混合30min制备得到浆料B；
不同之处还在于，步骤2)中氧化铝多孔材料的三维模型的最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)材料性能指标设计如下：平均孔径＝2000nm，比表面积＝3m2/g，孔容＝1.2ml/g。最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)材料性能指标设计如下：平均孔径＝8nm，比表面积＝109m2/g，孔容＝0.3ml/g。步骤4)中将成型初坯至于高温烧炉中，以4℃/min速率升至900℃，保温3小时，之后随炉冷却至室温，以此获得具有梯度功能的催化剂载体3。
对比例2
对比实施例2与实施例2的不同在于，步骤2)中模型并不设置材料性能连续梯度变化的区域，步骤3)中不同的分区采用相同的浆料配比，浆料A与浆料B配比固定为1:19，制备得到催化剂载体4。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤2)中，将模型由外圈至中孔内圈分为最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)到距圆柱体中轴D2/2处(D2＝4mm)的区域A和从距圆柱体中轴D2/2处到最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)的区域B，区域A中采用连续不同的浆料配比进行加工，参数的连续变化见附图4；区域B中也采用连续不同的浆料配比进行加工，参数的连续变化见附图5，制备得到催化剂载体5。
分别从氧化铝多孔催化剂载体1-5中分别各随机取出20颗样品，其中10颗用小刀片按照图1标注的区域A、B、C割取采样，其中区域A是指从载体最外侧至距离载体轴线2.5mm的环状部分，区域B是指从距离载体轴线2.5mm处到距离载体轴线1.5mm处的环状部分，区域C是指从距离载体轴线1.5mm处到距离载体轴线1mm处，其各10颗割取采样的载体材料收集在一起，做为一个载体样品送样，采用BET法测定平均孔径、比表面积、孔容。
测试表征结果见表1：
表1
Figure BDA0002453510190000091
Figure BDA0002453510190000101
实施例4-6：
取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸铵50克溶于680毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液A。取10％浸渍液A，与载体1、3、5充分混合，烘干后依次在150℃空气流中处理30分钟和在500℃含水量10％的水蒸气-空气流中处理30分钟，然后在空气流下冷却至室温。取剩余的90％浸渍液A和上述载银的α-Al2O3充分混合，进行二次浸渍，烘干后在150℃空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂1-3。用实验室微型反应评价装置测试这些催化剂的初始乙烯转化率和选择性。反应器为内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热电炉套中。催化剂装填体积为4ml，有关反应条件如下：
原料气摩尔组成：
C2H4:30％； O2:8％；
CO2:3％； 一氯乙烷：
10ppm； N2：其余
压力(表压)：1.6MPa； 空速：2500h-1
获得催化剂1-3的反应数据。
对比例3-4：
将载体2、4按实施例4-6的方法，分别制备得到催化剂4-5，并按实施例4-6的方法对催化剂做性能评价，获得反应数据。
将催化剂1-5的评价反应数据汇总于表2：
表2催化剂评价反应数据
Figure BDA0002453510190000111
本发明与现有技术相比，可根据功能要求不同，对材料内部的不同区域采用不同配比的浆料进行打印，制备具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。
本发明通过在打印成型过程中控制两种浆料的混合比例，实现了载体材料内部不同空间上不同原料组成的可控制备，得到具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。从测试表征结果看，本发明载体材料孔径在2.65～19778.32nm，比表面积在5.16～172.65m2/g，孔容在0.25～1.21ml/g范围内连续变化，证明了本发明制备了具有较大梯度结构范围的氧化铝载体材料。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。

Claims (16)

1.一种具有梯度结构氧化铝载体材料的3D打印成型方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤(1)：以氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和助成型材料做为基础组成材料分别配置成为浆料A和浆料B；
步骤(2)：将步骤(1)中的浆料A与浆料B分别放入直写成型3D打印机的两个不同的料仓，按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印，其中不同的区域采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度孔道结构的氧化铝载体材料制备；
步骤(3)：将步骤(2)中成型的氧化铝载体材料进行后处理烧结工艺，烧结温度为500～900℃，得到具有梯度结构氧化铝载体材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述浆料A中，氢氧化铝含量为12wt％～26wt％、水含量为35wt％～45wt％、酸溶液含量为3wt％～10wt％、助挤剂含量为0.1wt％～0.3wt％以及助成型材料含量为28wt％～45wt％。
3.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述浆料B中，氢氧化铝含量为35wt％～48wt％、水含量为42wt％～47wt％、酸溶液含量为3wt％～10wt％、助挤剂含量为0.1wt％～0.3wt％以及助成型材料含量为0wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浆料A与浆料B配比1:19～19:1。
5.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化铝为AlOOH和Al(OH)3中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中浆料A和浆料B采用不同的氢氧化铝。
7.根据权利要求6所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述浆料A采用49wt％～1wt％的AlOOH和99wt％～51wt％的Al(OH)3混合物；浆料B采用99wt％～51wt％的AlOOH和49wt％～1wt％的Al(OH)3混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述AlOOH为拟薄水铝石，Al(OH)3为α-三水合氧化铝。
9.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶液为选自10wt％～40wt％的乙酸、3wt％～30wt％的稀硝酸和3wt％～20wt％的稀盐酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中助挤剂为选自羧甲基纤维素、田菁粉、凡士林和海藻酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中助成型材料为选自氧化硅、碳化硅、碳酸硅、氧化镁、碳酸镁、氧化钇和氧化锆粉末中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(2)中料仓进给速度为0.01mm/s～0.5mm/s，料仓底部为混料挤出头，混料挤出头中部设有混料螺杆，螺杆转速为60r/min～1000r/min，经混料螺杆混合后挤至打印喷嘴中，喷嘴直径为0.2mm～1mm。
13.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述烧结时间为2～3h，后冷却至室温。
14.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述烧结温度为以2～5℃/min的速度升温。
15.根据权利要求1所述的3D打印成型方法，其特征在于，所述载体材料为中空圆柱形。
16.一种根据权利要求1-15任一所述的3D打印成型方法制备的具有梯度结构的氧化铝载体材料，其特征在于，所述载体材料的孔径在2～2000nm，比表面积在1～180m2/g，孔容在0.1～1.2ml/g范围内连续变化。
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