CN113522207A - 分子筛离子交换方法、离子交换型稀土分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛催化材料制备领域，公开了一种分子筛在微波条件下与稀土水溶液进行离子交换的方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法及其在制备稀土分子筛中的应用。本发明提供的分子筛离子交换方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，其中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01‑100KW、微波升温时间为1‑300min升温至交换温度181‑260℃，并在该温度下保持1‑720min。根据本发明提供的一种分子筛离子交换方法具有一次离子交换度高、交换周期短、能耗低、清洁环保的效果。

Description

分子筛离子交换方法、离子交换型稀土分子筛的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及分子催化材料制备技术领域，具体地涉及一种在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换的方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法及其在制备稀土分子筛中的应用。
背景技术
分子筛(又称沸石)具有规则而均匀的孔道、排列整齐的空穴以及分子尺寸相近的孔径，且表面性能具有可调变性，因此其在吸附、分离、催化、和离子交换等众多领域中有着广泛的应用。由于分子筛内的抗衡阳离子具有可交换性，从而使得离子交换后的分子筛在热稳定性、吸附性能和催化性能等方面发生显著的改变。其中一类重要的离子交换型稀土分子筛(例如：REY)具有良好的水热稳定性能，因此在石油化工领域得以广泛应用，其作为催化剂活性组分在催化裂化、烯烃聚合、烷基化、加氢裂解、催化重整、以及芳烃异构化等催化反应过程中展现出优异的催化性能。
随着分子筛合成方法和改性手段的不断进步，分子筛工业生产的规模也逐渐扩大。目前工业上制备分子筛一般采用水热法，通常情况下水热法制备的分子筛阳离子为钠离子，但是在实际应用中，需要根据具体情况，将其中的钠离子交换为其它阳离子，如氢离子、钾离子、稀土金属离子等，从而使其具有特定的催化功能。
分子筛的离子交换通常在水溶液中进行，工业生产时一般在真空带式过滤机上或交换釜中以罐交方式完成交换。随着国家和地方政府对企业外排废水的要求日益严格，分子筛离子交换工艺产生的废液的处理成本也逐年升高，企业因此面临着巨大的环保压力和经济压力。为提高离子交换度，降低分子筛中的残余钠含量，一般采用多次交换和高温焙烧交替进行的方式来实现，即采用“两交一焙”或“两交二焙”的工艺进行生产。
由于稀土金属离子在水溶液中以水合金属离子形式存在，而水合金属离子半径较大，在离子交换过程中不能进入Y型分子筛的方钠石笼(又称β笼)和六方柱笼中，因而难以与其中的Na+完成交换，须经过高温焙烧把β笼中的Na+迁移出来后再进行交换，但高温焙烧会影响分子筛的晶体结构。因此，用传统制备工艺制备稀土分子筛存在离子交换效率低、交换时间长、生产工艺流程长、生产成本偏高等问题。为使稀土离子只经一次交换即可达到工业所需的交换度，研究人员曾尝试采用过热压交换法，但长时间的高温、高压交换条件不仅增加了生产能耗，而且还会不同程度地破坏分子筛的晶体结构。因此，开发高效的离子交换工艺已成为当今分子筛行业的研究热点。
CN101069863A公开了一种多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺，在该工艺中，通过使用多个串联的交换柱，将含待交换离子的交换液依次流过各交换柱，并按顺序轮流切换，从而实现交换离子高利用率地连续生产。这种多级串联方式虽然提高了交换液利用率，但是存在设备维护繁琐等问题，且难以实现大规模的工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统分子筛离子交换方法及稀土分子筛生产制备中一次离子交换度不高、交换周期长、生产工艺流程长等问题，提供一种分子筛离子交换方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法，并将其应用于稀土分子筛的制备，该方法具有一次离子交换度高、交换周期短、能耗低、清洁环保的效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种分子筛离子交换方法，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，
其中，所述微波交换条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。
优选地，所述微波条件包括：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度为185-230℃，并在该温度下保持5-600min。
优选地，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比为1:1-100，更优选为1:8-25。
优选地，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.01-55mol/L，更优选为0.05-2.0mol/L。
优选地，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或多种。
优选地，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；进一步优选地，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
优选地，通过将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子的溶液得到所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液。
本发明第二方面提供一种离子交换型稀土分子筛的制备方法，该方法包括：1)通过本发明的分子筛离子交换方法制备获得离子交换后的稀土分子筛；
2)将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行焙烧。
优选地，该方法还包括：在焙烧之前，将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤使用水进行。
优选地，所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-12h。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-4h。
本发明第三方面提供本发明的分子筛离子交换方法在制备离子交换型稀土分子筛中的应用。
通过上述技术方案，在微波条件下进行分子筛离子交换制备稀土型分子筛，可以使分子筛只经一次交换即可达到工业所需交换度，不仅提高了分子筛的一次离子交换效率，而且可以缩短制备工艺流程，降低生产成本，减少对环境的污染。
附图说明
图1是根据本发明实施例1分子筛离子交换前后分子筛样品的SEM图，其中，图1中的a)为交换前分子筛样品的SEM图，图1中的b)为交换后分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明一方面提供了一种分子筛离子交换方法，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，其中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。
本发明的发明人发现，在微波条件下进行分子筛离子交换时，离子一次交换度较高，且所需时间较短。究其原因，可能是由于水分子吸收微波能量之后会发生高速旋转震动，随着水分子的高速旋转震动，水合阳离子动力学半径逐渐减小，相对于传统交换方式，更容易进入分子筛内部笼中进行离子交换，从而提高离子交换速度，缩短到达交换平衡所需的时间。
根据本发明，如果微波交换温度低于所述温度范围，会降低稀土离子的交换度；如果微波交换温度高于所述温度范围，可能会破坏分子筛的晶型结构，而且会增加制备成本。
根据本发明，优选地，所述微波条件包括：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度185-230℃，并在该温度下保持5-600min。
根据本发明，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比可以在较大范围内变动，优选地，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比为1:1-100，更优选为1:8-25。
根据本发明，为了进一步提高离子交换度、提高交换液的利用率，优选地，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.01-55mol/L；更优选地，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.05-2.0mol/L。
根据本发明，所述钠型分子筛可以为本领域通常使用的各种钠型分子筛，作为这样的钠型分子筛例如可以为选自X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或多种；优选地，所述钠型分子筛为Y型分子筛。
根据本发明，优选地，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；进一步优选地，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种，所述稀土元素离子交换得到的稀土分子筛在工业中应用广泛，且其水热稳定性好，催化活性高。
根据本发明，对于得到所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液的方法没有特别的限定，例如可以将钠型分子筛、稀土元素离子源化合物分别分散在溶剂中后再进行混合的方法；可以将钠型分子筛、稀土元素离子源化合物同时分散在溶剂中进行混合的方法；可以将钠型分子筛与溶剂混合得到含有钠型分子筛分散液后，再将稀土元素离子源化合物分散于含有钠型分子筛分散液中的方法；可以将稀土元素离子源化合物与溶剂混合得到含有稀土元素离子源化合物分散液后，再将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子源化合物分散液中的方法。上述方法中，优选将稀土元素离子源化合物与溶剂混合得到含有稀土元素离子源化合物分散液后，再将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子源化合物分散液中的方法。也即，通过将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子的溶液得到所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液，也是本发明优选的方案。
本发明第二方面提供一种离子交换型稀土分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
1)通过本发明的分子筛离子交换方法制备获得离子交换后的稀土分子筛；
2)将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行焙烧。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：在焙烧之前，将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行洗涤和干燥的步骤。
根据本发明，所述洗涤可以采用本领域通常进行洗涤的方法进行，例如，所述洗涤可以使用水进行。
根据本发明，所述干燥可以采用本领域通常使用的干燥方法进行，优选地，所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-12h。
根据本发明，焙烧可以进一步促进钠离子的迁移，提高钠离子交换率。优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-4h；更优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为525-600℃，焙烧时间为2-3h，另外，所述焙烧可以采用本领域通常使用的马弗炉进行。
本发明第三方面还提供了本发明的分子筛离子交换方法在制备离子交换型稀土分子筛中的应用。
所述应用例如可以为利用钠型Y分子筛，采用本发明提供的分子筛离子交换方法，制备镧离子交换的稀土Y型分子筛。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
在以下实施例中，钠离子交换率按照以下方法进行测定：
钠离子交换率＝[(CNa2O-ANa2O)/CNa2O]×100％
式中，CNa2O为分子筛原粉中的Na2O质量分数，％；ANa2O为离子交换后所得分子筛中Na2O质量分数，％。
分子筛中残余氧化钠含量的测定方法为：将干燥后所得粉末样品研磨均匀，进行压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定样品中氧化钠含量。
实施例1
将3gNaY型分子筛均匀分散于24mL浓度为2.0mol/L的氯化镧溶液中，采用2450MHz，输出功率为1000W的微波加热，从25℃加热至230℃，升温时间为5min，控制微波处理温度为230℃，恒温5min。处理结束后过滤并用20mL去离子水洗涤，将过滤洗涤后的分子筛进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为1h，得到离子交换后的稀土分子筛，一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为90％。将微波交换后的分子筛置于马弗炉中，在550℃温度下焙烧2h，然后进行洗涤过滤，所得分子筛中残余氧化钠含量为1.2％。
实施例2
将3gNaY型分子筛均匀分散于75mL浓度为0.05mol/L的硝酸铈溶液中，采用2450MHz，输出功率为100W的微波加热，从25℃加热至185℃，升温时间为240min，控制微波处理温度为185℃，恒温600min。处理结束后过滤并用20mL去离子水洗涤，将过滤洗涤后的分子筛进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，得到离子交换后的稀土分子筛，一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为88％。将微波交换后的分子筛置于马弗炉中，在550℃温度下焙烧2h，然后进行洗涤过滤，所得分子筛中残余氧化钠含量为1.3％。
实施例3
将3gNaY型分子筛均匀分散于50mL浓度为1.0mol/L的氯化镧和氯化铈混合溶液中，采用2450MHz，输出功率为500W的微波加热，从25℃加热至200℃，升温时间为120min，控制微波处理温度为200℃，恒温300min。处理结束后过滤并用20mL去离子水洗涤，将过滤洗涤后的分子筛进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，得到离子交换后的稀土分子筛，一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为90％。将微波交换后的分子筛置于马弗炉中，在550℃温度下焙烧2h，然后进行洗涤过滤，所得分子筛中残余氧化钠含量为1.2％。
实施例4
按照实施例1中的方法进行，不同的是，微波的输出功率为1500W的微波加热，从25℃加热至250℃，升温时间为4min，控制微波处理温度为250℃，恒温3min。一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为85％，所得分子筛中残余氧化钠含量为2.0％。
实施例5
按照实施例1中的方法进行，不同的是，微波的输出功率为1500W的微波加热，从25℃加热至245℃，升温时间为4min，控制微波处理温度为245℃，恒温3min。一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为84％，所得分子筛中残余氧化钠含量为2.2％。
实施例6
按照实施例1中的方法进行，不同的是，微波的输出功率为80W的微波加热，从25℃加热至182℃，升温时间为250min，控制微波处理温度为182℃，恒温630min。一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为82％，所得分子筛中残余氧化钠含量为2.4％。
对比例1
按照实施例1中的方法进行，不同的是，采用电加热代替微波加热，将混合物溶液从25℃加热至230℃，恒温60min，一次交换后分子筛中钠离子的交换率为75％，所得分子筛中残余氧化钠含量为3.4％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，控制微波处理温度为175℃。一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为79％，所得分子筛中残余氧化钠含量为2.9％。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，控制微波处理温度为265℃。一次微波交换后分子筛中钠离子的交换率为81％，所得分子筛中残余氧化钠含量为2.6％。
由图1可以直观看出，本发明实施例1利用微波辅助进行水热交换后的稀土Y分子筛样品轮廓清晰，具有Y型分子筛明显棱角结构，且与NaY分子筛原粉相比形貌未发生明显变化，表明在微波辅助稀土离子交换过程中，分子筛的形貌结构没有受到明显影响。
将实施例1与对比例1对比可知，采用本发明提供的微波条件制备稀土分子筛与普通电加热方式制备稀土分子筛相比，分子筛中钠离子交换率更高，残余氧化钠含量更低，且所需时间更短。
将实施例1-3与实施例4-6对比可知，当本发明中采用的微波条件为：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度185-230℃，并在该温度下保持5-600min时，所得分子筛中钠离子交换率更高，分子筛中残余氧化钠含量更低。
将实施例1与对比例2、3对比可知，采用本发明提供的微波条件进行分子筛离子交换得到的分子筛交换率更高，交换效果更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种分子筛离子交换方法，其特征在于，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，
其中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。
2.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，所述微波条件包括：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度185-230℃，并在该温度下保持5-600min。
3.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比为1:1-100，优选为1:8-25。
4.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.01-55mol/L，优选为0.05-2.0mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛离子交换方法，其中，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛离子交换方法，其中，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；
优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；
更优选地，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛离子交换方法，其中，通过将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子的溶液得到所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液。
8.一种离子交换型稀土分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)通过权利要求1-7中的任意一项所述的分子筛离子交换方法制备获得离子交换后的稀土分子筛；
2)将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行焙烧。
9.根据权利要求8述的离子交换型稀土分子筛的制备方法，其中，该方法还包括：在焙烧之前，将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行洗涤和干燥。
10.根据权利要求9所述的离子交换型稀土分子筛的制备方法，其中，所述洗涤使用水进行。
11.根据权利要求9所述的离子交换型稀土分子筛的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为1-12h。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的离子交换型稀土分子筛的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-4h。
13.权利要求1-7中任意一项所述的分子筛离子交换方法在制备离子交换型稀土分子筛中的应用。
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