CN113517474A - 界面改性组合物及含其锂离子电池 - Google Patents

Abstract

发明提供了一种界面改性组合物及含其锂离子电池。该界面改性组合物包括：锂盐、功能性添加剂和溶剂，功能性添加剂的熔点≤‑48℃，在25℃，粘度≤2.5mPa·s，‑20℃离子电导率≥10^‑4S/cm。本申请提供的锂离子电池可以克服现有固态锂离子电池因低温导致的低离子电导率和高界面电阻的缺陷。同时上述界面改性组合物与阳极材料和阴极材料(如锂金属，钛酸锂，镍钴锰等)在化学上相容，并且适合用于高能量密度固态电池，具有较高的应用价值和经济价值。

Description

界面改性组合物及含其锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种界面改性组合物及含其锂离子电池。

背景技术

常规锂离子电池的性能对工作温度高度敏感，尤其是在寒冷条件下。这是因为常见的有机液体电解质中的添加剂(例如碳酸二甲酯中的添加剂碳酸丙烯酯)在低于-10℃的温度下会迅速降解，从而导致离子电导率急剧下降。该性能会阻碍了跨电极-电解质界面的反应动力学以及跨电池的锂离子传输，进而会使电池的循环寿命、容量、额定容量和整体操作受到不利影响。此外，如果电池盒损坏，上述有机液体电解质可能会泄漏，这是引发火灾和爆炸的主要危险。如果有机液态电解质被惰性固态电解质部分取代，则电动汽车和家用电器的安全性也可以大大提高。

现有文献报道了很多固态锂电池的研究，但是较为突出的问题是在低温条件下(0℃以下，甚至-10～20℃)，固态锂电池存在离子电导率下降明显导致其应用性能欠佳。为了提高固态锂离子电池的性能，有必要开发一种具有更宽工作温度范围的固态锂电池。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种界面改性组合物及含其锂离子电池，以解决现有的锂离子电池在较低温度下存在的离子电导率大幅下降导致其低温应用性能欠佳的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种界面改性组合物，该界面改性组合物包括：锂盐、功能性添加剂和溶剂，其中，功能性添加剂的熔点≤-48℃，在25℃，粘度≤2.5mPa·s，-20℃离子电导率≥10^-4S/cm。

进一步地，界面改性组合物中，锂盐的浓度为1～10mol/L，溶剂与功能性添加剂的体积比为100:(1～90)。

进一步地，界面改性组合物中，锂盐的浓度为1～2mol/L，溶剂与功能性添加剂的体积比为100:(1～50)。

进一步地，功能性添加剂选自碳酸丙烯酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯组成的组中的一种或多种。

进一步地，锂盐选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、二氟(草酸酯)硼酸锂和六氟磷酸锂组成的组中的一种或多种；溶剂选自丁二腈、戊二腈、乙腈、己二腈、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种或多种。

进一步地，界面改性组合物中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸亚乙烯酯组成的组中的的一种或多种，功能性添加剂选自丙酸甲酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯组成的组中的一种或多种，锂盐为六氟磷酸锂。

进一步地，界面改性组合物中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为1:(0.7～1):(0.3～1.33)；以占溶剂的体积百分含量计，功能性添加剂的含量为20～35％；锂盐的浓度为1～2mol/L。

本申请的另一方面还提供了一种锂离子电池，包括层叠设置的正极材料、固态电解质及负极材料，锂离子电池还包括：第一界面改性层，第一界面改性层设置在正极材料与固态电解质之间，第一界面改性层由本申请提供的界面改性组合物涂覆而成；和/或

锂离子电池还包括：第二界面改性层，第二界面改性层设置在负极材料与固态电解质之间，第二界面改性层由本申请提供的界面改性组合物涂覆而成。

应用本发明的技术方案，上述功能添加剂熔点较低，在25℃以下具有较小的粘度，这使得其在较低的温度下仍具有较高的离子电导率。将含有上述功能添加剂、锂盐以及溶剂的界面改性组合物应用于锂离子电池中能够大大提升低温下锂离子的电导率，从而能够使其制得的锂离子电池在较宽的范围内均具有较高的电池容量和充放电效率及电循环性能。因而本申请提供的锂离子电池可以克服现有固态锂离子电池因低温导致的低离子电导率和高界面电阻的缺陷。同时上述界面改性组合物与阳极材料和阴极材料(如锂金属，钛酸锂，镍钴锰等)在化学上相容，并且适合用于高能量密度固态电池，具有较高的应用价值和经济价值。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制备得到的锂离子电池在室温下的电池性能图；

图2为实施例1制备得到的锂离子电池在低温下(-10℃和-20℃)的性能图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的锂离子电池在较低温度下存在的离子电导率大幅下降导致其低温应用性能欠佳的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种界面改性组合物，该界面改性组合物包括：锂盐、功能性添加剂和溶剂，其功能性添加剂的熔点≤-48℃，在25℃，粘度≤2.5mPa·s，-20℃离子电导率≥10^-4S/cm。

上述功能添加剂的熔点较低，在25℃以下具有较小的粘度，这使得其在较低的温度下仍具有较高的离子电导率。将含有上述功能添加剂、锂盐以及溶剂的界面改性组合物应用于锂离子电池中能够大大提升低温下锂离子的电导率，从而能够使其制得的锂离子电池在较宽的范围内均具有较高的电池容量和充放电效率及电循环性能。因而本申请提供的锂离子电池可以克服现有固态锂离子电池因低温导致的低离子电导率和高界面电阻的缺陷。同时上述界面改性组合物与阳极材料和阴极材料(如锂金属，钛酸锂，镍钴锰等)在化学上相容，并且适合用于高能量密度固态电池，具有较高的应用价值和经济价值。

采用上述界面改性组合物对锂离子电池进行改性后能够大幅提升其在低温范围内的性能的提升。在一种优选的实施例中，界面改性组合物中，锂盐的浓度为1～10mol/L，溶剂与功能性添加剂的体积比为100:(1～90)。界面改性剂中锂盐的浓度以及功能性添加剂的用量均会对单位时间内离子电导率的高低造成影响，将锂盐的浓度以及功能性功能性添加剂的用量限定在上述范围内，有利于使功能性添加剂和锂盐实现功能性叠加，从而进一步提高低温下的离子电导率。界面改性组合物中，锂盐的浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L，溶剂与功能性添加剂的体积比为100:1、100:5、100:10、100:20、100:35、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90。更优选地，界面改性组合物中，锂盐的浓度为1～2mol/L，溶剂与功能性添加剂的体积比为100:(1～50)。

上述界面改性组合物中，可以根据粘度和熔点及离子电导率三个参数的范围选自合适的化合物作为本申请所需的功能性添加剂。在一种优选的实施例中，功能性添加剂包括但不限于碳酸丙烯酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯组成的组中的一种或多种。相比于其它功能性添加剂，上述几种功能添加剂具有更加优异的离子电导率，且熔点也更低，从而有利于进一步拓宽其制得的锂离子电池的应用温度范围。

上述界面改性组合物中使用的锂盐和溶剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，锂盐包括但不限于双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、二氟(草酸酯)硼酸锂和六氟磷酸锂组成的组中的一种或多种；溶剂包括但不限于丁二腈、戊二腈、乙腈、己二腈、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种或多种。

从各组分的成本以及界面改性组合物对锂离子电池的性能提升方面考虑，在一种优选的实施例中，界面改性组合物中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯及碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种或多种，功能性添加剂包括但不限于丙酸甲酯(熔点为-87.5℃，25℃下粘度为0.50mPa·s，-20℃离子电导率为3.38×10^-3S/cm)、碳酸丙烯酯(熔点为-48.8℃，25℃下粘度为2.50mPa·s，-20℃离子电导率为3.35×10^-3S/cm)和乙酸乙酯(熔点为-83.6℃，25℃下粘度为0.426mPa·s，-20℃离子电导率为3.45×10^-3S/cm)组成的组中的一种或多种，锂盐为六氟磷酸锂。

更优选地，上述界面改性组合物中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:(0.7～1):(0.3～1.33)；-以占溶剂的体积百分含量计，功能性添加剂的含量为20～35％；锂离子的浓度为1～2mol/L。

本申请的另一方面还提供了一种锂离子电池，包括层叠设置的正极材料、固态电解质及负极材料，锂离子电池还包括：第一界面改性层，第一界面改性层设置在正极材料与固态电解质之间，第一界面改性层由本申请提供的界面改性组合物涂覆而成；和/或锂离子电池还包括：第二界面改性层，第二界面改性层设置在负极材料与固态电解质之间，第二界面改性层由本申请提供的界面改性组合物涂覆而成。

将含有上述功能添加剂、锂盐以及溶剂的界面改性组合物应用于锂离子电池中能够大大提升低温下锂离子的电导率，从而能够使其制得的锂离子电池在较宽的范围内均具有较高的电池容量和充放电效率及电循环性能。因而本申请提供的锂离子电池可以克服现有固态锂离子电池因低温导致的低离子电导率和高界面电阻的缺陷。同时上述界面改性组合物与阳极材料和阴极材料(如锂金属，钛酸锂，镍钴锰等)在化学上相容，并且适合用于高能量密度固态电池，具有较高的应用价值和经济价值。此外，上述界面改性组合物施加在固态电解质与包括阳极和阴极的电极之间，很容易整合到现有的生产设备中，具有较低的制造成本。综上所述，本申请提供的离子电池不仅具有较宽的应用温度范围，电学性能好，还具有较低的制造成本。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

将六氟磷酸锂和丙酸甲酯/碳酸丙烯酯/乙酸乙酯溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯中，制备了界面改性组合物。实施例中界面改性组合物的组成如下：

实施例1

界面改性组合物1为：锂盐为LiPF₆，浓度为1mol/L；功能性添加剂为丙酸甲酯，溶剂与功能性添加剂的体积比为3:1；溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，体积比为1:1:1。

实施例2

与实施例1的区别为：界面改性组合物2中功能性添加剂为碳酸丙烯酯。

实施例3

与实施例1的区别为：界面改性组合物3中功能性添加剂为乙酸乙酯。

实施例4

与实施例1的区别为：界面改性组合物4中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:1。

实施例5

与实施例1的区别为：界面改性组合物5中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:90。

实施例6

与实施例1的区别为：界面改性组合物6中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:70。

实施例7

与实施例1的区别为：界面改性组合物7中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:10。

实施例8

与实施例1的区别为：界面改性组合物8中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:50。

实施例9

与实施例1的区别为：界面改性组合物9中溶剂与功能性添加剂的体积比为100:20。

实施例10

与实施例1的区别为：界面改性组合物10中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为1:0.7:0.3。

实施例11

与实施例1的区别为：界面改性组合物11中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为3:3:4。

实施例12

与实施例1的区别为：界面改性组合物12中，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为1:0.5:2。

实施例13

与实施例12的区别为：界面改性组合物13中，溶剂为丁二腈、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为1:0.5:2。

实施例14

与实施例12的区别为：界面改性组合物14中，锂盐为LiPF₆，浓度为2mol/L。

实施例15

与实施例12的区别为：界面改性组合物15中，锂盐为LiPF₆，浓度为5mol/L。

实施例16

与实施例12的区别为：界面改性组合物16中，锂盐为LiPF₆，浓度为10mol/L。

实施例17

与实施例12的区别为：界面改性组合物17中，锂盐为LiPF₆，浓度为15mol/L。

对比例1

无添加剂的对照样品的组成为：锂盐为LiPF₆，浓度为1mol/L；碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，体积比为1:1:1

锂离子电池的结构包括依次层叠设置的镍钴锰三元正极材料表面、第一界面改性层、固态电解质层、第二界面改性层和钛酸锂层，其中分别采用5μL界面改性组合物，经流延法涂覆形成第一界面改性层和第二界面改性层，且同一锂离子电池中形成第一界面改性层和第二界面改性层的界面改性组合物的组成相同，制得固态电池。

性能测试

(1)室温循环性能。

使用固态电解质和实施例1至17及对比例1中的界面改性材料，制造并测试了具有钛酸锂和镍钴锰的固态电池。如图1所示，该电池在1C，室温下从1.45V到2.65V进行循环使用。它在室温下的初始放电容量(曲线1)为100mAh/g，充电/放电170个循环后，放电容量高达128mAh/g。此外，这种固态电池还可以在室温下充电/放电超过250个循环，容量超过100mAh/g，库伦效率(曲线2)接近100％。

(2)低温循环性能。

如图2所示，在-10℃和-20℃下测试了与实施例1至17及对比例1相应的固态电池的电学性能。电池在电压从1.45V到2.65V变化，0.5C下循环，结果表明，相比于碳酸亚丙酯和乙酸乙酯，丙酸甲酯有利于进一步增强零下温度范围内的锂离子电池的综合性能。

测试结果见表1。

表1

具体地，通过在界面改性材料中添加丙酸甲酯，固态电池在室温下可以提供124.5mAh/g的电量。在-10℃和-20℃下，固态电池可分别提供其初始容量的90％和75％。

添加碳酸丙烯酯，固态电池在室温下可以提供122.8mAh/g的电量。在-10℃和-20℃下，固态电池可分别提供其初始容量的55％和35％。

添加乙酸乙酯，固态电池在室温下可以提供120.0mAh/g的电量。在-10℃和-20℃下，固态电池可分别提供其初始容量的65％和35％。

没有添加剂时，固态电池在室温下可以提供115.6mAh/g的电量。在-10℃和-20℃下，带固态电池可分别提供其初始容量的45％和20％。

该结果证明了界面改性材料在低温电池操作中的有效性。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1至17及对比例1可知，采用本申请提供的界面改性组合物有利于大幅提高高固态电池的综合性能。

实施例1至3的区别在于功能性添加剂的种类不同，通过比较可知，采用本申请优选的功能性添加剂的种类有利于提高固态电池的综合性能。

实施例1、4至9的区别在于溶剂与功能性添加剂的比例不同，通过比较可知，将二者的比例限定在本申请优选的范围内有利于提高固态电池的综合性能。

实施例1、10至13的区别在于溶剂的组成不同，通过比较可知，将溶剂的组成限定在本申请优选的范围内有利于提高固态电池的综合性能。

比较实施例1、14至17的区别在于锂盐的浓度不同，通过比较可知，将锂盐的浓度限定在本申请优选的范围内有利于提高固态电池的综合性能，但是锂盐浓度增大至一定程度后，提升效果不明显。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种界面改性组合物，其特征在于，所述界面改性组合物包括：锂盐、功能性添加剂和溶剂，其中所述功能性添加剂的熔点≤-48℃，在25℃粘度≤2.5mPa·s，-20℃离子电导率≥10^-4S/cm。

2.根据权利要求1所述的界面改性组合物，其特征在于，所述界面改性组合物中，所述锂盐的浓度为1～10mol/L，

所述溶剂与所述功能性添加剂的体积比为100:(1～90)。

3.根据权利要求2所述的界面改性组合物，其特征在于，所述界面改性组合物中，所述锂盐的浓度为1～2mol/L，所述溶剂与所述功能性添加剂的体积比为100:(1～50)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的界面改性组合物，其特征在于，所述功能性添加剂选自碳酸丙烯酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的界面改性组合物，其特征在于，所述锂盐选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、二氟(草酸酯)硼酸锂和六氟磷酸锂组成的组中的一种或多种；

所述溶剂选自丁二腈、戊二腈、乙腈、己二腈、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的界面改性组合物，其特征在于，所述界面改性组合物中，所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸亚乙烯酯组成的组中的的一种或多种，所述功能性添加剂选自丙酸甲酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯组成的组中的一种或多种，所述锂盐为六氟磷酸锂。

7.根据权利要求6所述的界面改性组合物，其特征在于，所述界面改性组合物中，所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且三者的体积比为1:(0.7～1):

(0.3～1.33)；以占所述溶剂的体积百分含量计，所述功能性添加剂的含量为20～35％；所述锂盐的浓度为1～2mol/L。

8.一种锂离子电池，包括层叠设置的正极材料、固态电解质及负极材料，其特征在于，所述锂离子电池还包括：第一界面改性层，所述第一界面改性层设置在所述正极材料与所述固态电解质之间，所述第一界面改性层由权利要求1至7中任一项所述的界面改性组合物涂覆而成；和/或

所述锂离子电池还包括：第二界面改性层，所述第二界面改性层设置在所述负极材料与所述固态电解质之间，所述第二界面改性层由权利要求1至7中任一项所述的界面改性组合物涂覆而成。

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