CN113517445A - 一种用于锂离子电池的柔性电池集流体、电极片和极耳 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池制备的技术领域，公开了一种用于锂离子电池的柔性电池集流体，所述集流体以双面子母贴结构为基体，一面为毛面，一面为钩面，所述基体以导电的柔性高分子材料或无机材料制成，或者在所述基体的表面上沉积导电物质构成。还公开了一种用于锂离子电池的柔性电池集流体的制备方法，以及公开了一种用于锂离子电池的柔性电池集流体的电极片和极耳。
Description
技术领域
本发明涉及电池制备的技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的柔性电池集流体、电极片和极耳。
背景技术
锂离子电池是目前使用最广泛的电池技术，具有容量高、循环寿命长等特点。随着智能可穿戴电子设备的发展和普及，特别是柔性电子器件的出现，人们对锂离子电池需求也相应地提出了轻、薄、柔等要求，一方面，传统锂离子电池为实现高电压所采用的内并外串结构会增加极耳重量并占用电池的空间，显然背离了体积轻薄的要求。另一方面，集流体作为锂离子电池中连接电极和外接电路的组成部分，对电池的柔性有着至关重要的影响，柔性集流体也就成了柔性锂离子电池的关键部件之一。因此，双极性柔性集流体，对高电压高比能量柔性锂离子电池的设计和制备极为重要。
传统的铜箔和铝箔等集流体材料虽然电子电导率很高，但柔性欠佳，容易弯折并留下不可逆的折痕甚至裂纹，而且不具备弹性，在充放电时电池容易因体积膨胀/收缩而导致界面阻抗增加。因此，有必要提供一种导电性能好、柔性性强的集流体。
发明内容
本发明提供了一种用于锂离子电池的柔性电池集流体、电极片和极耳，解决了传统的铜箔和铝箔等集流体材料柔性欠佳，容易弯折并留下不可逆的折痕甚至裂纹，而且不具备弹性等问题。
本发明可通过以下技术方案实现：
一种用于锂离子电池的柔性电池集流体，所述集流体以双面子母贴结构为基体，一面为毛面，一面为钩面，所述基体以导电的柔性高分子材料或无机材料制成，或者在所述基体的表面上沉积导电物质构成。
进一步，所述导电物质的质量不超过基体质量的30％。
进一步，对于沉积导电物质的基体，采用聚酰胺纤维、聚丙烯或聚乙烯材料制成。
进一步，所述导电物质设置为金属、金属合金、导电高分子材料或者导电碳基，采用化学沉积法、电化学沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、流延法、磁控溅射、丝网印刷或者分子自组装方法进行沉积。
进一步，所述金属材料包括银、铜，所述金属合金材料包括铜合金、铝合金，钛合金，所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚苯硫、聚酞菁，所述导电碳基包括石墨烯、导电炭黑、导电石墨。
一种基于上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的制备方法，所述基体依次经过粗化、水洗、敏化、水洗、活化、水洗、化学镀银、水洗、烘干工艺后，最终制成集流体。
进一步，包括以下步骤：
1)、先将基体置入稀盐酸溶液中进行粗化，然后用去离子水冲洗至中性；
2)、再将粗化水洗后的基体置入亚锡盐溶液中进行敏化，然后用去离子水冲洗至中性；
3)、再将敏化水洗后的基体置入氯化钯溶液中进行活化，然后用去离子水冲洗至中性；
4)、制备银氨溶液和还原液，然后将还原液与银氨溶液以体积比为1:1进行混合，制成反应液，再将活化水洗后的基体平铺在反应液中，进行化学镀银，然后用去离子水冲洗至中性；
5)、将化学镀银水洗后的基体放入真空干燥箱内烘烤，烘干掉水分后取出。
一种基于上文所述的用于锂离子电池的柔性电池电极片和极耳，所述电极片和极耳采用子母贴粘贴方式连接，所述极耳采用根据上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的双面子母贴结构，所述电极片包括根据上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，以及附着于所述集流体上的活性物质。
本发明有益的技术效果在于：电池集流体为柔性双面子母贴型结构，在具有柔性的基础上还可以涂敷更多的活性物质，电极片和极耳采用子母贴粘贴式连接，以避免传统焊接引起的极耳脱落现象，柔性的双面子母贴可以使电池极耳和电极片的连接更加安全可靠。
附图说明
图1是在基体上镀银后制成的电池集流体的结构示意图；
图2是将图1电池集流体相应部位涂敷上活性物质形成电极片的结构示意图；
图3是在基体上镀银后制成的电池极耳的放大结构示意图；
图4是电极片上集流体空箔区②的子面与电池极耳一端标号③的母面以子母贴粘连式连接示意图；
其中，①表示在集流体涂敷活性物质的涂敷区；②表示曝露出集流体层的空箔区；③表示电池极耳的一端；④表示电池封包口。
具体实施方式
下面结合附图及较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。
一种用于锂离子电池的柔性电池集流体，该集流体以双面子母贴结构为基体，一面为毛面，一面为钩面，该基体采用导电的柔性高分子材料或无机材料制成，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物混合制成，或者该基体采用不导电的柔性材料制成，但在基体的表面上沉积导电物质构成。这样的基体具有良好的导电性，可代替传统的铜箔、铝箔作为电池集流体，由于该基体采用双面子母贴结构，在此集流体上涂敷活性物质时，两者之间的相对接触面积较大，可以在提高粘结性的同时提高制备后的电极片整体的电子导电性能。导电膜层改性的子母贴型柔性材料的质量轻特征也在一定程度上减少电池总重量，使电池具有较高的能量密度，同时以此集流体制备的电极片具有较好的柔韧性，能够承受更大的形变，不易折断，从而有效拓展电池的应用领域。
该基体可以采用聚酰胺纤维、聚丙烯或聚乙烯材料等不导电的柔性材料制成，然后采用化学沉积法、电化学沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、流延法、磁控溅射、丝网印刷或者分子自组装方法进行导电物质沉积。该导电物质质量一般是基体质量的30％以内为最优方案，可以是金属材料如银、铜等，也可以是金属合金材料如铜合金、铝合金，钛合金等，还可以是导电高分子材料如聚吡咯、聚苯硫、聚酞菁等，还可以是导电碳基如石墨烯、导电炭黑、导电石墨等。
本发明还提供了一种基于上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的制备方法，该基体依次经过粗化、水洗、敏化、水洗、活化、水洗、化学镀银、水洗、烘干工艺后，最终制成集流体。以采用化学沉积法进行化学镀银为例，具体如下：
1)、先将基体置入稀盐酸溶液中进行粗化，然后用去离子水冲洗至中性，稀盐酸不致严重损伤子母贴表面，却能使酰胺基水解，使材料表面形成粗糙不平的着力点；
2)、再将粗化水洗后的基体置入亚锡盐溶液中进行敏化，然后用去离子水冲洗至中性；使亚锡盐溶液水解的氢氧化亚锡和氧化亚锡沉积在子母贴的表面，此沉积物可以作为还原剂将步骤3)活化液中的钯离子还原成金属钯粒子附着在子母贴表面形成金属膜，这层金属膜起催化作用。
3)、再将敏化水洗后的基体置入氯化钯溶液中进行活化，然后用去离子水冲洗至中性；
4)、制备银氨溶液和还原液，然后将还原液与银氨溶液以体积比为1:1进行混合，制成反应液，再将活化水洗后的基体平铺在反应液中，进行化学镀银，然后用去离子水冲洗至中性；
即配置一定浓度硝酸银溶液，滴入适量氢氧化钠溶液，搅拌均匀，生成棕褐色沉淀，充分反应后，滴加氨水至反应液清澈，制得银氨溶液，然后向银氨溶液中滴加配置好的还原溶液，在水浴加热条件下，将子母贴平铺在烧杯内，进行反应。
5)、将化学镀银水洗后的基体放入真空干燥箱内烘烤，烘干掉水分后取出。
另一方面，本发明还提供了一种基于上文所述的用于锂离子电池的柔性电池电极片和极耳，该电极片和极耳两者采用子母贴粘贴方式连接，该极耳采用根据上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的双面子母贴结构，所述电极片包括根据上文所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，以及附着于所述集流体上的活性物质，如图4所示。即采用上文所述的同样方法以双面子母魔术贴结构为基体，考虑到后续电池封装的需求，可以仅在基体的两端采用双面子母贴结构，中间一端不需要，然后在有双面子母贴的基体表面上沉积导电物质，作为电池极耳，如图3所示，该极耳具有柔性，而电极片采用上文所述的集流体，然后在该集流体上附着活性物质，这样两者之间就可以采用子母贴粘方式连接，避免传统焊接引起的极耳脱落现象，而且电极片和极耳大的接触面积还能增加导电性，保证粘接性能和导电性能。因此，可使电池具有较高的产品品质。
根据本发明的具体实施方案，在本发明中，如图2所示，电极片有曝露出集流体层的空箔区②，该空箔区②无需附着活性物质，将空箔区②的子面与电池极耳一端标号③的母面以子母贴粘连式连接，从而实现电极片与极耳的电连接。
本发明还提供一种电芯，包括前述任一技术方案所制作的电极片。
锂离子电池采用该发明的电芯，由于双面子母贴式柔性集流体的相对表面积大，具有柔性，因此，电芯的功能和安全性较为可靠，应用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的产品品质。
本发明还提供一种锂离子电池，包括前述方案所述的电芯。由于双面子母贴式柔性集流体具有上述有益效果，因此，锂离子电池具有较高的产品品质。
实施例1
粗化：将子母贴置于10％的稀盐酸溶液中15分钟，反应温度为40℃，然后将反应后的子母贴用去离子水冲洗至PH＝7。
敏化：将上一步骤处理好的子母贴置于含10g/L的氯化亚锡、0.5mol/L的稀盐酸溶液的混合液中20分钟，反应温度30℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
活化：将上一步骤处理好的子母贴置于含0.25g/L的氯化钯、2.5ml/L的稀盐酸溶液的混合液中25分钟，反应温度为60℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
镀银：在烧杯中滴入0.1mol/L的硝酸银溶液10ml，再滴入0.25％的氢氧化钠溶液至生成棕褐色沉淀，然后向烧杯内滴加5％的氨水溶液至溶液刚好澄清，制得银氨溶液；配置葡萄糖浓度为10g/L\乙醇浓度为60ml/L的还原液。将还原液滴入银氨溶液中，还原液与银氨溶液体积比为1:1，将上一步骤处理好的子母贴平铺在反应液中，水浴60℃加热20分钟，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
烘干：再将其放入真空干燥箱内干燥掉水分后取出。
对干燥后的镀银子母贴进行称重，该组实施案例镀银子母贴增重率约为4.5％。对其导电性进行测试，得出改组实施案例镀银子母贴的表面比电阻约为3.1Ω。
镀银后的双面子母贴直接作为集流体(如图1)，将镀银后的双面子母贴集流体相应部位涂上电极材料即制成电极片(如图2)，镀银后的双面子母贴直接作为极耳(如图3)。
实施例2
粗化：将子母贴置于10％的稀盐酸溶液中15分钟，反应温度为40℃。然后将反应后的子母贴用去离子水冲洗至PH＝7。
敏化：将上一步骤处理好的子母贴置于含10g/L的氯化亚锡、0.5mol/L的稀盐酸溶液的混合液中20分钟，反应温度30℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
活化：将上一步骤处理好的子母贴置于含0.25g/L的氯化钯、2.5ml/L的稀盐酸溶液的混合液中25分钟，反应温度为60℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
镀银：在烧杯中滴入0.1mol/L的硝酸银溶液10ml，再滴入0.25％的氢氧化钠溶液至生成棕褐色沉淀，然后向烧杯内滴加5％的氨水溶液至溶液刚好澄清，制得银氨溶液；配置葡萄糖浓度为10g/L\乙醇浓度为60ml/L的还原液。将还原液滴入银氨溶液中，还原液与银氨溶液体积比为1:1，将上一步骤处理好的子母贴平铺在反应液中，水浴60℃加热30分钟。然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
烘干：再将其放入真空干燥箱内干燥掉水分后取出。
对干燥后的镀银子母贴进行称重，该组实施案例镀银子母贴增重率约为6.0％。对其导电性进行测试，得出改组实施案例镀银子母贴的表面比电阻约为1.5Ω。
镀银后的双面子母贴直接作为集流体(如图1)，将镀银后的双面子母贴集流体相应部位涂上电极材料即制成电极片(如图2)，镀银后的双面子母贴直接作为极耳(如图3)。
实施例3
粗化：将子母贴置于10％的稀盐酸溶液中15分钟，反应温度为40℃。然后将反应后的子母贴用去离子水冲洗至PH＝7。
敏化：将上一步骤处理好的子母贴置于含10g/L的氯化亚锡、0.5mol/L的稀盐酸溶液的混合液中20分钟，反应温度30℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
活化：将上一步骤处理好的子母贴置于含0.25g/L的氯化钯、2.5ml/L的稀盐酸溶液的混合液中25分钟，反应温度为60℃，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
镀银：在烧杯中滴入0.1mol/L的硝酸银溶液10ml，再滴入0.25％的氢氧化钠溶液至生成棕褐色沉淀，然后向烧杯内滴加5％的氨水溶液至溶液刚好澄清，制得银氨溶液；配置葡萄糖浓度为10g/L\乙醇浓度为60ml/L的还原液。将还原液滴入银氨溶液中，还原液与银氨溶液体积比为1:1，将上一步骤处理好的子母贴平铺在反应液中，水浴60℃加热40分钟，然后将反应后的子母贴用去离子水洗至PH＝7。
烘干：再将其放入真空干燥箱内干燥掉水分后取出。
对干燥后的镀银子母贴进行称重，该组实施案例镀银子母贴增重率约为6.3％。对其导电性进行测试，得出改组实施案例镀银子母贴的表面比电阻约为1.1Ω。
镀银后的集流体相应部位涂上电极材料即制双面子母贴直接作为集流体(如图1)，将镀银后的双面子母贴成电极片(如图2)，镀银后的双面子母贴直接作为极耳(如图3)。
电池集流体的表面比电阻越小，导电性越好。选取实施案例3中的镀银子母贴作为电池集流体组进行0.1C恒流充放电电化学性能测试，对照组选用传统的铜箔作为电池集流体进行0.1C恒流充放电电化学性能测试。实验选用钛酸锂为正极活性材料。实验表明在0.1C倍率时，镀银子母贴电极首次放电容量达到169.95mAh/g，铜箔电极为153.11mAh/g，相比后者，前者首次放电容量明显提升。表一、表二为两种集流体相同个充放电循环后电池放电容量和效率的分析汇总。
表一两种集流体相同个充放电循环后电池放电容量(mAh/g)分析汇总
表二两种集流体相同个充放电循环后电池效率分析汇总
由表一可以得知在0.1C恒流充放电测试中前十个循环，镀银子母贴电极的容量始终大于铜箔电极容量，且随着循环次数的增加镀银子母电极电池容量较为稳定，没有明显的容量衰减的现象。由表二可以得知在0.1C恒流充放电循环测试中两者的差异，镀银子母贴电极首次充放电循环效率不如铜箔电极，可能是因为内部发生了一些极化现象，但后续充放电效率比较稳定。前几个循环，镀银子母贴电极充放电效率低于铜箔电极，但随着循环次数的增加，两者的充放电效率逐渐接近。此外，镀银子母贴电极中，镀银子母贴集流体占电极总质量的61.1％，活性物质占电极总质量的38.9％，而铜箔电极中，铜箔集流体占电极总质量的70.5％，活性物质占电极总质量的29.5％，所以导电膜层改性的子母贴型柔性集流体的质量轻特征也在一定程度上减少电池总重量，使电池具有较高的能量密度，这样相同体积、采用铜箔电极制作的电池，本发明的电池容量更大，更容易满足后续大容量电池需求的发展。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，因此，本发明的保护范围由所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种用于锂离子电池的柔性电池集流体，其特征在于：所述集流体以双面子母贴结构为基体，一面为毛面，一面为钩面，所述基体采用导电的柔性高分子材料或无机材料制成，或者在所述基体的表面上沉积导电物质构成。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，其特征在于：所述导电物质的质量不超过基体质量的30％。
3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，其特征在于：对于沉积导电物质的基体，采用聚酰胺纤维、聚丙烯或聚乙烯材料制成。
4.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，其特征在于：所述导电物质设置为金属、金属合金、导电高分子材料或者导电碳基，采用化学沉积法、电化学沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、流延法、磁控溅射、丝网印刷或者分子自组装方法进行沉积。
5.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，其特征在于：所述金属材料包括银、铜，所述金属合金材料包括铜合金、铝合金，钛合金，所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚苯硫、聚酞菁等，所述导电碳基包括石墨烯、导电炭黑、导电石墨。
6.一种基于权利要求1所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的制备方法，其特征在于：所述基体依次经过粗化、水洗、敏化、水洗、活化、水洗、化学镀银、水洗、烘干工艺后，最终制成集流体。
7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、先将基体置入稀盐酸溶液中进行粗化，然后用去离子水冲洗至中性；
2)、再将粗化水洗后的基体置入亚锡盐溶液中进行敏化，然后用去离子水冲洗至中性；
3)、再将敏化水洗后的基体置入氯化钯溶液中进行活化，然后用去离子水冲洗至中性；
4)、制备银氨溶液和还原液，然后将还原液与银氨溶液以体积比为1:1进行混合，制成反应液，再将活化水洗后的基体平铺在反应液中，进行化学镀银，然后用去离子水冲洗至中性；
5)、将化学镀银水洗后的基体放入真空干燥箱内烘烤，烘干掉水分后取出。
8.一种基于权利要求1所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的电极片和极耳，其特征在于：所述电极片和极耳采用子母贴粘贴方式连接，所述极耳采用根据权利要求1-4所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体的双面子母贴结构，所述电极片包括根据权利要求1-4所述的用于锂离子电池的柔性电池集流体，以及附着于所述集流体上的活性物质。
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