CN113512175A - 一种光电倍增管的封装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电倍增管技术领域，提供了一种环氧树脂灌封材料及其在光电倍增管封装中的应用，环氧树脂灌封材料以愈创甘油醚基环氧树脂为主料，并添加3‑氨基三氮唑‑5‑羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉填料，使获得的环氧树脂灌封材料吸水率小、固化收缩率低、粘结强度高、密封性好，机械性能优异，耐高温老化性能好，阻燃性好，使用寿命长，利用该环氧树脂灌封材料对光电倍增管进行封装，能达到良好的密封效果。

Description

一种光电倍增管的封装方法
技术领域
本发明属于光电倍增管技术领域，具体涉及一种光电倍增管的封装方法。
背景技术
光电倍增管是一种具有极高灵敏度和超快时间响应的光探测器件，广泛应用在光学测量仪器和光谱分析仪器中。传统的光电倍增管封装方法一般是利用热塑管和防水涂料对打拿极外侧玻璃壳进行包裹防水，分压器部分采用塑料外壳固定，利用灌封材料进行灌封。因此，灌封材料的选择对光电倍增管的性能影响巨大。
目前，常用的灌封材料主要有环氧树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂等。环氧树脂是一类分子中含有多个环氧基团的有机高分子化合物，具有优良的介电性能、力学性能和耐腐蚀性能，粘结强度高、固化收缩率低，因此被广泛地用作电子器件的灌封材料。随着日益增长的高性能电子器件的需求，对环氧树脂灌封材料的机械性能、粘接性能、耐环境性能等提出了更高的要求。目前环氧树脂固化物仍存在质脆、易于开裂、耐热性和热传导率低等问题，很难满足目前电子器件的封装要求。因此，开发一种高性能的灌封材料用于光电倍增管的封装至关重要。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种环氧树脂灌封材料及其在光电倍增管封装过程中的应用，该环氧树脂灌封材料以愈创甘油醚基环氧树脂为主材料，吸水率小、固化收缩率低、粘结强度高、密封性好，机械性能优异，耐高温老化性能好，阻燃性好，使用寿命长，利用该环氧树脂灌封材料对光电倍增管进行封装，能达到良好的密封效果。
本发明采用的技术方案如下。
本发明公开了一种愈创甘油醚基环氧树脂，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003000820690000021
本发明还公开了上述愈创甘油醚基环氧树脂的制备方法，包括：
愈创甘油醚与4-氯-2-氨基苯甲醚发生亲和取代反应，接着与环氧氯丙烷发生开环反应，开环反应结束后加入氢氧化钠水溶液发生闭环反应得到目标产物。
上述愈创甘油醚基环氧树脂具体经由下述方法制备得到：
将愈创甘油醚与2-5重量倍的氢氧化钠水溶液混合，升温至68-80℃，加入4-氯-2-氨基苯甲醚，搅拌反应8-20h，反应结束后减压蒸馏除去过量的4-氯-2-氨基苯甲醚，得产物A；将环氧氯丙烷与脱脂助剂A-50混合，升温至50-60℃，然后加入产物A，搅拌均匀，升温至150-170℃，搅拌反应4.5-6h；反应结束后冷却至50-70℃，加入愈创甘油醚重量0.5-1重量倍的氢氧化钠水溶液继续反应2-4h，反应结束后加入萃取剂B-30萃取，过滤、水洗至中性，最后减压蒸馏即得。
可选地，愈创甘油醚、4-氯-2-氨基苯甲醚、环氧氯丙烷的添加摩尔比为1:2.5-3:5-6.5。
可选地，氢氧化钠水溶液的质量分数为20-30％。
可选地，脱脂助剂A-50的添加量为环氧氯丙烷重量的0.01-0.1倍。
本发明提供上述愈创甘油醚基环氧树脂，该环氧树脂的分子中含有醚键、环氧基团，固化后交联密度大，耐高温性能优异，与各种界面的粘结强度高，分子中的芳环、联苯结构，赋予愈创甘油醚基环氧树脂较高的机械强度，并具有良好的韧性，弥补了现有技术中环氧树脂韧性差的缺陷；将以该愈创甘油醚基环氧树脂为主材料的灌封材料用于光电倍增管的封装，固化收缩率低、粘结强度高、密封效果好，耐高温性能优异，使用寿命长。
本发明提供上述愈创甘油醚基环氧树脂在光电倍增管封装中的应用。
所述应用包括利用以愈创甘油醚基环氧树脂为主材料的灌封材料对光电倍增管进行封装。
本发明还提供了一种环氧树脂灌封材料，包含上述愈创甘油醚基环氧树脂。
所述环氧树脂灌封材料包括重量比为2.5-4:1的A组分和B组分，其中各组分按重量计具体包括：
A组分：50-65重量份的愈创甘油醚基环氧树脂、10-15重量份的稀释剂、5-10重量份的分散剂、18-25重量份的填料；
B组分：60-70重量份的固化剂、5-10重量份的分散剂、5-10重量份的苄基二甲胺、18-25重量份的填料。
可选地，稀释剂是重量比为1:0.8-1.2的乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。
可选地，分散剂是BYK161或BYK163。
可选地，固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任一种。
可选地，填料是重量比为1:1.8-2.5的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉。
可选地，3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉的粒径为50-100nm，铝镁尖晶石粉的粒径为30-80nm。
本发明提供上述环氧树脂灌封材料，其电绝缘性好，固化收缩率低，粘结强度高，能够保证良好的密封效果，环氧树脂的交联度高，赋予灌封材料优异的机械性能和耐高温性能，亲水性差，能在潮湿环境中长时间使用，弥补了环氧树脂灌封材料的刚性大、胶层易开裂、耐热性差的缺陷。
上述所述填料中3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉经由下述方法制备得到：
将蛭石粉在400-500℃下焙烧3-4h，接着置于足量的质量分数为10-20％的盐酸溶液浸泡3-4h进行活化处理，然后水洗至中性，干燥备用；将3-氨基三氮唑-5-羧酸加入到10-20重量倍的二氯甲烷中，搅拌溶解，然后加入蛭石粉，室温下搅拌反应2.5-5h，反应产物过滤、水洗、干燥、粉碎，即得目标产物。
可选地，蛭石粉、3-氨基三氮唑-5-羧酸的添加重量比为1:2-6。
本发明利用3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉作为填料，纳米级蛭石粉分散性差、吸水性高，经3-氨基三氮唑-5-羧酸改性后的蛭石，其一定程度上能提高蛭石粉的分散性，抑制其在树脂中的团聚，能够提高灌封材料的机械强度、增加韧性；这可能是因为改性后的蛭石表面的结构发生变化，在环氧树脂固化过程中，改性蛭石粉表面的氨基可以与环氧基团反应，提高交联度，从而提高机械强度、增加韧性；改性后的蛭石吸水性大幅度下降，能够增加灌封材料的防水性；3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉之间具有协同作用，其均匀地分散在树脂中，使灌封胶具有优异的阻燃性，还能降低内应力，减小固化收缩率，提高导热性能和耐高温老化性能。
上述所述环氧树脂灌封材料的制备方法，包括：
1)将愈创甘油醚基环氧树脂球磨10-30min，接着与稀释剂、分散剂混合，以5-10℃/min的速率升温至120-140℃，高速搅拌10-30min，然后自然降温至60-70℃，加入填料，继续搅拌0.5-2h，真空脱泡得到组分A；
2)将固化剂、分散剂、苄基二甲胺、填料混合，室温下高速搅拌1-2h，真空脱泡得到组分B；
3)分别将组分A和组分B加热至30-35℃，按照重量比2.5-4:1混合，搅拌均匀，真空脱泡，室温下固化16-24h，即得。
本发明用愈创甘油醚基环氧树脂交联得到环氧树脂灌封材料，环氧树脂的强度高、韧性好，耐高温性能优异，使获得的灌封材料具有较高的粘结强度，优异的机械性能、耐高温性能；灌封材料中添加3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉填料，赋予其良好的阻燃性能，并能提高机械强度和耐高温性能。
本发明还提供了上述环氧树脂灌封材料在光电倍增管封装中的应用。
一种光电倍增管的封装方法，包括下述步骤：
1)将电缆穿过电缆引出管，在低压注塑机上注塑，然后从引出管注入上述灌封材料，完成电缆的密封；
2)将电缆中的信号电缆与高压电缆依次焊接到光电倍增管的分压器上，然后固定光电倍增管的分压器和管腿；
3)在光电倍增管的分压器表面和管腿表面均匀地涂上一层上述环氧树脂灌封材料，室温下固化；
4)将光电倍增管装入金属外壳，将上述环氧树脂灌封材料均匀地注入金属外壳内，室温下固化，即得。
本发明由于采用愈创甘油醚基环氧树脂交联固化得到灌装材料，并添加3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉作为填料，因此与现有技术相比，具有以下有益效果：愈创甘油醚基环氧树脂的分子中含有醚键、环氧基团，固化后交联密度大，耐高温性能优异，与各种界面的粘结强度高，分子中的芳环、联苯结构，赋予环氧树脂较高的机械强度，并具有良好的韧性，弥补了现有技术中环氧树脂韧性差的缺陷；将以该环氧树脂为主材料的灌封材料用于光电倍增管的封装，固化收缩率低、粘结强度高、密封效果好，耐高温性能优异，使用寿命长；本发明提供的环氧树脂灌封材料，其电绝缘性好，固化收缩率低，粘结强度高，能够保证良好的密封效果，环氧树脂的交联度高，赋予灌封材料优异的机械性能和耐高温性能，亲水性差，能在潮湿环境中长时间使用，弥补了环氧树脂灌封材料的刚性大，胶层易开裂的缺陷；利用3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉作为填料，纳米级蛭石粉分散性差、吸水性高，经3-氨基三氮唑-5-羧酸改性后的蛭石，其一定程度上能提高蛭石粉的分散性，抑制其在树脂中的团聚，能够提高灌封材料的机械强度、增加韧性；改性后的蛭石吸水性大幅度下降，能够增加灌封材料的防水性；3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉之间具有协同作用，其均匀地分散在树脂中，使灌封胶具有优异的阻燃性，还能降低内应力，减小固化收缩率，提高导热性能和耐高温老化性能。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是本发明实施例1中愈创甘油醚基环氧树脂的1H-NMR图；
图2是本发明实施例1中愈创甘油醚基环氧树脂的13C-NMR图；
图3是本发明实施例1中3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉的FTIR图；a表示改性后的蛭石，b表示未改性的蛭石；
图4是本发明环氧树脂灌封材料的粘结强度测试结果示意图；
图5是本发明环氧树脂灌封材料的耐高温老化性能(粘结强度下降率)测试结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种环氧树脂灌封材料，包括：
A组分：60重量份的愈创甘油醚基环氧树脂、6重量份的乙二醇二缩水甘油醚、6重量份的苯基缩水甘油醚、8重量份的BYK161、20重量份的填料；
B组分：64重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐、8重量份的BYK161、8重量份的苄基二甲胺、20重量份的填料；
所述填料为：6.2重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉(平均粒径为80nm)、13.8重量份的铝镁尖晶石粉(平均粒径为50nm)，即3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉得重量比为1:2.2；
所述环氧树脂灌封胶经由下述方法制备得到：
1)制备愈创甘油醚基环氧树脂：将1mol的愈创甘油醚与4重量倍的氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)混合，升温至70℃，加入2.8mol的4-氯-2-氨基苯甲醚，600r/min下搅拌反应16h，反应结束后减压蒸馏除去过量的4-氯-2-氨基苯甲醚，得产物A；将6mol的环氧氯丙烷与0.05重量倍的脱脂助剂A-50混合，升温至55℃，然后加入产物A，继续升温至160℃，600r/min下搅拌反应5h；结束后冷却至60℃，加入愈创甘油醚重量的0.8倍的氢氧化钠水溶液(质量分数为25％)继续反应3h，反应结束后加入萃取剂B-30萃取，过滤、水洗至中性，最后减压蒸馏即得；
2)制备3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉：将蛭石粉在420℃下焙烧3.5h，用质量分数为15％的盐酸溶液浸泡3.5h进行活化处理，水洗至中性，干燥备用；将4重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸加入到60重量份的二氯甲烷中，600r/min下搅拌溶解，然后加入1重量份的蛭石粉，室温下搅拌反应4h，反应产物过滤、水洗、70℃下干燥，研磨至80nm即得；
3)制备A组分：将愈创甘油醚基环氧树脂在400r/min下球磨20min，然后与乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、分散剂BYK163混合，以8℃/min的速率升温至125℃，1500r/min下搅拌20min，自然降温至65℃，加入3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉，继续搅拌1h，真空脱泡得到组分A；
4)制备B组分：将甲基六氢邻苯二甲酸酐、分散剂BYK163、苄基二甲胺、3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉混合，室温、1500r/min下搅拌1.5h，真空脱泡得到组分B；
5)固化：分别将组分A和组分B加热至32℃，按照重量比3:1混合，搅拌均匀，真空脱泡，室温下固化20h，即得。
本实施例还提供了一种光电倍增管的封装方法，包括利用上述环氧树脂灌封材料进行封装，具体步骤为：
将电缆穿过电缆引出管，在低压注塑机上注塑，然后从引出管注入上述灌封材料，完成电缆的密封；将电缆中的信号电缆与高压电缆依次焊接到光电倍增管的分压器上，然后固定光电倍增管的分压器和管腿；在光电倍增管的分压器表面和管腿表面均匀地涂上一层上述灌封材料，室温下固化；将光电倍增管装入金属外壳，将上述灌封材料均匀地注入金属外壳内，室温下固化，即得。
实施例2：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同是，A组分中的愈创甘油醚基环氧树脂利用从湖北鑫润德化工有限公司购买的E51型双酚A环氧树脂代替，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例3：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料中的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉利用未改性的蛭石粉代替，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例4：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料仅为3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉，未添加铝镁尖晶石粉，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例5：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料为10重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、10重量份的铝镁尖晶石粉，即3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的重量比为1:1，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例6：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料为7.1重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、12.9重量份的铝镁尖晶石粉，即3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的重量比为1:1.8，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例7：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料为5.7重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、14.3重量份的铝镁尖晶石粉，即3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的重量比为1:2.5，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例8：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料为5重量份的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、15重量份的铝镁尖晶石粉，即3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的重量比为1:3，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例9：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，填料仅为铝镁尖晶石粉，不添加3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
实施例10：
本实施例提供了另一种环氧树脂灌封材料，与实施例1不同的是，利用活性氢氧化铝粉代替3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉作为填料，其他组分、制备步骤与实施例1相同。
本发明还提供了下述实验例来验证本发明的技术效果。
实验例1：
以实施例1中步骤1)制得的愈创甘油醚基环氧树脂为对象，进行核磁共振氢谱、核磁共振碳谱测试，测试方法如下：
将实施例1所得环氧树脂充分干燥后，溶于氘代氯仿配置成样品，利用BrukerAV-400型核磁共振仪测试其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱，测试结果如图1、图2所示。
如图1中环氧树脂的1H-NMR图所示，在化学位移δ＝6.86-6.90之间的信号峰均归属于愈创甘油醚中苯环上的氢原子，在化学位移δ＝4.21、δ＝4.23处的信号峰归属于愈创甘油醚中甲基、亚甲基上的氢原子，在化学位移δ＝6.20-6.22之间的信号峰均归属于4-氯-2-氨基苯甲醚中苯环上的氢原子，在化学位移δ＝2.62、δ＝2.78处的信号峰归属于环氧烷上的氢原子；
如图2中环氧树脂的13C-NMR图，在化学位移δ＝44.6处的信号峰是环氧乙烷的亚甲基碳的吸收峰，在化学位移δ＝51.2处的信号峰是环氧乙烷的季碳原子的吸收峰，在化学位移δ＝55.8、δ＝56.1处的信号峰是与醚键相连的甲基碳的吸收峰，δ＝134.5处的信号峰是氨基苯甲醚中与苯环相连的C-O键中的碳原子的吸收峰，δ＝141.2处的信号峰是氨基苯甲醚中与苯环相连的C-N键中的碳原子的吸收峰，δ＝150.2、δ＝153.4处出现明显的峰，说明4-氯-2-氨基苯甲醚与愈创甘油醚中的羟基成功反应；综上所述，目标结构与图1所示的1H-NMR图、图2所示的13C-NMR图吻合，表明愈创甘油醚基环氧树脂已成功制备。
实验例2：
以实施例1中步骤2)制得的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉为对象，进行红外光谱测试，测试方法如下：
将未改性的蛭石粉和3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉充分干燥后，分别与溴化钾进行压片制得样品，利用TENSOR27型红外光谱仪上进行测试，扫描波数范围为4000-500cm-1，扫描分辨率为6cm-1，扫描次数为18，测试结果如图3所示。
如图3所示，b曲线表示未改性的蛭石，其中，3440cm-1、1640cm-1附近的宽吸收峰为蛭石层间吸附水H-O的特征峰，992cm-1附近的吸收峰为蛭石中Si-O的伸缩振动峰；曲线a表示改性后的蛭石，出现了三个新的吸收峰，其中，3347cm-1附近的吸收峰为-NH2的特征峰，1730cm-1附近的吸收峰为C＝O的特征峰，1300-1150cm-1之间的吸收峰为C-O的特征峰，这表明3-氨基三氮唑-5-羧酸与蛭石表面的羟基成功发生酯化反应，1687cm-1附近的吸收峰为C＝N的特征峰，以上结果表明3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石成功制备。
实验例3：
实施例1-10所得环氧树脂灌封材料的理化性能评价：
1)体积电阻率测试：参考GB/T 1410-2006标准进行测试；
2)固体收缩率测试：参考ISO 3521-1997标准进行测试：
3)热导率测试：利用湘仪DEL-Ⅱ导热系数测定仪、按GB/T 10295-2008标准进行测试；
4)吸水率测试：将灌封材料裁剪成直径为50mm、厚度为2mm的样品，称重后置于高湿加速试验箱中24h后，试片取出后将表面吹干，称重，然后计算此时的质量相对初始时质量的变化率即为吸水率。
测试结果如表1所示。
表1灌封材料的理化性能
实施例 固体收缩率(％) 热导率(W/m·k) 吸水率(％)
1 0.16 8.9 0.25
2 0.66 5.6 0.48
3 0.24 8.1 1.25
4 0.95 4.2 0.37
5 0.62 6.1 0.32
6 0.20 8.3 0.30
7 0.18 8.7 0.26
8 0.44 7.4 0.27
9 0.82 5.4 0.78
10 1.18 2.5 0.81
经测试，本发明提供的灌封材料的体积电阻率在1.2-1.6×1016Ω·m之间，体积电阻率高，电绝缘性好；灌封材料的固体收缩率最低为0.16％，收缩率低，对比实施例1和2可以看出，相比E51型双酚A环氧树脂，本发明提供的环氧树脂固化时的收缩率更低，对比实施例1、4-10可看出，特殊配比的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉之间具有协同作用，可明显降低灌装材料的固化收缩率；灌封材料的吸水率最低为0.25％，吸水率低，防水性能好，对比实施例1、3、9可以看出，灌封材料中添加改性蛭石粉比未添加改性蛭石粉时的吸水率低，未添加改性蛭石粉比添加未改性的蛭石粉时的吸水率低，这表明蛭石粉改性前吸水性好，会增加灌封材料的吸水性，改性后的蛭石粉吸水性下降，可降低灌封材料的吸水率，提高防水性能。
实验例4：
实施例1-10所得环氧树脂灌封材料的粘结性能评价，方法为：参考照GB/T 10247-2008标准测试灌封材料的粘结强度，测试温度25±2℃。
测试结果如图4所示。
从图4中数据可以看出，本发明提供的灌封材料在25±2℃时的粘结强度为4.37MPa，粘结强度高；对比实施例1和2可以看出，相比E51型双酚A环氧树脂，利用本发明提供的环氧树脂制得的灌封材料的粘结强度更高；对比实施例1、3-10可以看出，蛭石的改性、3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的添加比例对灌装材料的粘结强度影响较小。
实验例5：
实施例1-10所得环氧树脂灌封材料的机械性能评价，方法为：参考标准GB/T2567-2008测试灌封材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。
测试结果如表2所示。
表2灌封材料的机械性能
实施例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弯曲强度(MPa)
1 38.75 18.65 64.53
2 32.53 14.81 56.73
3 28.98 5.74 44.73
4 35.25 17.85 60.53
5 36.87 18.17 61.06
6 37.83 18.45 62.89
7 38.58 18.58 63.73
8 38.31 18.52 63.12
9 24.1 4.12 40.31
10 23.5 4.05 40.27
从表2中数据可以看出，本发明提供的环氧树脂灌封材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度高，韧性好；对比实施例1、2可以看出，相比E51型双酚A环氧树脂，利用本发明提供的环氧树脂制得的灌封材料克服了韧性差的缺陷，且拉伸强度和弯曲强度更高；对比实施例1、3和9可以看出，相比添加蛭石粉，添加改性后的蛭石粉更有利于提升灌装材料的机械性能；对比实施例4-8可以看出，3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的复配使用对灌装材料的机械性能无明显影响。
实验例6：
实施例1-10所得环氧树脂灌封材料的耐高温老化性能评价，方法为：将灌封材料置于120±5℃的加速老化实验箱中，放置500h后参考GB/T 10247-2008标准进行粘结强度测试，并计算粘结强度下降率。
测试结果如图5所示。
从图5中数据可以看出，本发明实施例1中灌封材料在120±5℃的加速老化实验箱中放置500h后粘结强度变化率仅下降了4.45％，下降幅度小，耐高温老化性能优异；对比对比实施例1、2可以看出，相比E51型双酚A环氧树脂，利用本发明提供的环氧树脂制得的灌封材料具有更优异的耐高温老化性能；对比实施例1、4-9可以看出，3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉的复配使用，对灌装材料的耐高温性能具有明显的增益作用。
实验例7：
实施例1-10环氧树脂灌封材料的阻燃性评价，方法如下：采用JYH-92水平垂直燃烧测定仪、参考GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试。
测试结果如表3所示。
表3灌封材料的阻燃性能
Figure BDA0003000820690000121
Figure BDA0003000820690000131
从表3数据可以看出，本发明环氧树脂灌封材料的阻燃等级可以达到V-0级，氧指数达41％，阻燃性能优异；对比实施例4-9可以看出，相比单独添加3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉或铝镁尖晶石粉，3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉、铝镁尖晶石粉作为复配添加剂，均匀地分散于树脂中，能够大幅度提高灌装材料的阻燃性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种愈创甘油醚基环氧树脂，其特征在于，结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003000820680000011
2.权利要求1所述的愈创甘油醚基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：愈创甘油醚与4-氯-2-氨基苯甲醚发生亲和取代反应，接着与环氧氯丙烷发生开环反应，开环反应结束后加入氢氧化钠水溶液发生闭环反应得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，愈创甘油醚、4-氯-2-氨基苯甲醚、环氧氯丙烷的添加摩尔比为1:2.5-3:5-6.5。
4.权利要求1中所述的愈创甘油醚基环氧树脂在光电倍增管封装中的应用，其特征在于，所述应用包括利用以愈创甘油醚基环氧树脂为主材料的灌封材料对光电倍增管进行封装。
5.一种环氧树脂灌封材料，其特征在于，包含权利要求1所述的愈创甘油醚基环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂灌封材料，其特征在于，包括重量比为2.5-4:1的A组分和B组分，具体包括：
A组分包含：权利要求1所述的愈创甘油醚基环氧树脂、稀释剂、分散剂、填料；
B组分包含：固化剂、分散剂、苄基二甲胺、填料；其中，
填料为重量比为1:1.8-2.5的3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉和铝镁尖晶石粉。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂灌封材料，其特征在于，3-氨基三氮唑-5-羧酸改性蛭石粉经由下述方法制备得到：
将蛭石粉在400-500℃下焙烧3-4h，接着置于足量的质量分数为10-20％的盐酸溶液浸泡3-4h进行活化处理，然后水洗至中性，干燥备用；将3-氨基三氮唑-5-羧酸加入到10-20重量倍的二氯甲烷中，搅拌溶解，然后加入蛭石粉，室温下搅拌反应2.5-5h，反应产物过滤、水洗、干燥、粉碎，即得目标产物。
8.权利要求5-7任一项所述的环氧树脂灌封材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将愈创甘油醚基环氧树脂球磨10-30min，接着与稀释剂、分散剂混合，以5-10℃/min的速率升温至120-140℃，高速搅拌10-30min，然后自然降温至60-70℃，加入填料，继续搅拌0.5-2h，真空脱泡得到组分A；
2)将固化剂、分散剂、苄基二甲胺、填料混合，室温下高速搅拌1-2h，真空脱泡得到组分B；
3)分别将组分A和组分B加热至30-35℃，按照重量比2.5-4:1混合，搅拌均匀，真空脱泡，室温下固化16-24h，即得。
9.权利要求5-7任一项所述的环氧树脂灌封材料在光电倍增管封装中的应用。
10.一种光电倍增管的封装方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将电缆穿过电缆引出管，在低压注塑机上注塑，然后从引出管注入上述灌封材料，完成电缆的密封；
2)将电缆中的信号电缆与高压电缆依次焊接到光电倍增管的分压器上，然后固定光电倍增管的分压器和管腿；
3)在光电倍增管的分压器表面和管腿表面均匀地涂上一层权利要5-7任一项所述的环氧树脂灌封材料，室温下固化；
4)将光电倍增管装入金属外壳，将权利要求5-7任一项所述的环氧树脂灌封材料均匀地注入金属外壳内，室温下固化，即得。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071705A (zh) * 2007-06-07 2007-11-14 中国科学院紫金山天文台 光电倍增管的复合封装方法
JP2008019449A (ja) * 1997-01-10 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
US20170210689A1 (en) * 2014-05-27 2017-07-27 University Of Delaware Bisphenol alternative derived from renewable substituted phenolics and their industrial application
CN109651595A (zh) * 2018-12-20 2019-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
EP3770200A1 (de) * 2019-07-25 2021-01-27 Sika Technology Ag Epoxidharz-zusammensetzung für chemikalienresistente beschichtungszwecke

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008019449A (ja) * 1997-01-10 2008-01-31 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
CN101071705A (zh) * 2007-06-07 2007-11-14 中国科学院紫金山天文台 光电倍增管的复合封装方法
US20170210689A1 (en) * 2014-05-27 2017-07-27 University Of Delaware Bisphenol alternative derived from renewable substituted phenolics and their industrial application
CN109651595A (zh) * 2018-12-20 2019-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
EP3770200A1 (de) * 2019-07-25 2021-01-27 Sika Technology Ag Epoxidharz-zusammensetzung für chemikalienresistente beschichtungszwecke

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