CN113511636B - 合成半导体发光纳米棒的方法以及流动反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成纤锌矿型CdSe晶种的方法，包括：制备含有有机膦酸镉和硒前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为均相液体；泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区，以合成具有可控制的发射波长，尺寸分布小，发射带半峰全宽窄的纤锌矿型CdSe晶种。该方法提供了高质量的CdSe种子，该种子进一步被用于制备具有非常好的可重现PL特性的量子棒，包括高的光致发光量子产率和在500‑650nm光谱范围内的窄发射带宽。本发明提供一种合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1‑x)SeyS(1‑y)的流动反应器。

Description

合成半导体发光纳米棒的方法以及流动反应器
技术领域
本申请涉及一种半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的方法以及流动反应器，属于量子棒的合成和反应 装置领域。
背景技术
现有技术1，Hongwei Yang,Weiling Luan,Shan-tung Tu,Zhiming M Wang；Crystal Growth and Design 2009,9,1569.这项工作描述了使用两种独立制备的前体溶液在流动中合成发光的CdSe纳米晶体的方法，将其泵 入对流混合器中，然后进入蛇形微通道的热区，浸入预热和热稳定的油中。所描述的方法的能力(流速)是有限 的，因为使用大长度的微通道进行操作需要微流量(<10ml/h)。此外，为制备发射绿色光的量子点，需要对反应 混合物进行高稀释(约10倍)，从而大大降低了该方法的生产率。此外，考虑到合成高结晶纤锌矿CdSe种子所需 的高温(320-380℃)，在热区中使用预热油浴也不安全，建议的PTFE毛细管的使用也是不可能的在这个温度下。
现有技术2，Tobias Jochum,Daniel Ness,Marieke Dieckmann,Katja Werner,Jan Niehaus,Horst Weller；Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2014,1635,97。作者介绍了生产纤锌矿型CdSe纳米晶体的合成路线， 用于进一步的壳生长反应(例如CdSe/CdS杆中点状纳米异质结构)。连续流反应器装置由单独的成核室和生长炉 组成。作者指出，可以将这两个组件加热到350℃以上的温度，以确保WZ晶体结构，但是，仅以非常笼统的方式 介绍了流动反应器的设计和实验步骤，并没有提供任何具体的细节。热区设计，这是合成具有低尺寸分布和良好 PL性能的高结晶性纤锌矿CdSe种子的关键。
CdSe/CdS核壳量子棒(QRs)是具有细长形状的半导体纳米粒子，具有优于量子点(QDs)的其他优势，即： 线性极化发射，薄膜中的PL猝灭较低和较高的热稳定性。特别是，薄膜中平行排列的QRs用作增强薄膜(EF)，用 于液晶显示器(LCD)的显示器背光应用，并且是竞争性替代材料，可替代当前技术水平下使用的量子点增强薄膜 (QDEF)。由于极化发射，主要与核壳CdSe/CdS纳米棒有关的QRs可以增加LCD的色域并显着提高其整体光学效 率。QR的这些优点也非常需要将LED用作片上光转换器或利用电致发光效应。
对于显示应用，em＝620-630nm和em＝520-525nm的QRs是红色和绿色所必需的。为了提供颜色纯度并扩大 颜色三角形，QR的发射带宽度(FWHM)不应超过35nm，最好不超过25-30nm。
目前，通过两步过程获得核-壳QR，其中第一步是合成CdSe种子，并进一步用作核，第二步是生长覆盖CdSe核 的棒状CdS壳。
第一步是最具挑战性的，因为纤锌矿CdSe(w-CdSe)种子的生长非常快，尤其是在合成高质量绿色发射QR所 需的粒径小于3.0nm的情况下。在随后的CdS壳生长过程中，必不可少的红移进一步加剧了将种子尺寸减小至2nm 的问题，而所需的反应时间缩短到了几秒钟。这种合成要求远远超出了使用热注射或非注射方法进行间歇反应器 合成的能力，在这种情况下，几乎不可能在几秒钟内将反应混合物从370℃冷却至200℃以下，特别是在大规模合 成的情况。基于反应溶液稀释或使用较少反应性元素前体的方法不能导致形成棒状纳米颗粒，因为浓度和反应性 都是各向异性生长过程中形状控制的关键前提。通过降低反应温度来更好地控制w-CdSe种子合成的反应时间的任 何选择均不适用于小尺寸的高质量w-CdSe，因为较低的温度总是有利于形成较少数量的初始CdSe原子核，而CdSe 在原子核上的进一步生长速度微弱地取决于温度。因此，代替较小尺寸的CdSe，形成较大尺寸的纳米颗粒。另外， 在较低温度下，获得了结晶度较差的CdSe纳米颗粒，这使随后的CdSe/CdS棒的发光性能恶化。另外，在低温下， 形成了立方晶格型的CdSe纳米晶体(锌共混物)，因为从动力学上该晶型也是更好的选择。其快速反应冷却的特 殊技术，例如，通过将反应容器浸入冷丙酮和/或2-丙醇浴中，或通过将冷溶剂注入反应混合物中，即使在低温条 件下也无法可再现地控制冷却速率规模的合成(几十毫升的反应混合物)，不适用于扩大规模的合成。
发明内容
在这里，我们提出一种非注射方法，包括：a)制备同时含有Cd和Se前体的单一反应混合物，该混合物在室 温下为液态；b)以高度可再现和可控制的方式将反应混合物泵送经过专门设计的热区，以在加热室内提供极短的 停留时间(0.1-60秒)，从而合成出尺寸分布小且发射带宽窄的CdSe种子；c)使用制备的CdSe种子合成量子棒。 对反应时间和温度的独立精确控制，包括相应地进出热区的反应混合物的“闪蒸”加热和冷却，可促进纳米颗粒 的成核作用和均匀生长。通过所提出的方法可以得到具有很好的可重复PL特性的量子棒，包括高的光致发光量子 产率和窄的发射带宽。
在此，我们公开了一种量子棒(QR)的制造方法，该量子棒是细长形状的半导体发光纳米粒子。半导体发光 纳米颗粒是核壳结构纳米颗粒，其中核是覆有CdS壳的CdSe。在目前的技术水平上，由于作为核心的纤锌矿CdSe种 子的生长非常快，尤其是当种子尺寸小于3.0nm(合成绿色发射量子棒所需)时，这种类型的量子棒的批量生产 具有挑战性。在这里，我们提出了一种不注入CdSe种子的方法，该方法包括：(a)制备同时含有Cd和Se前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为液态；(b)将反应混合物泵送经过专门设计的热区，以在加热室内提供高 度可再现和可控的停留时间(0.1-60秒)，从而使CdSe种子的尺寸分布小且发射带宽窄；(c)使用制备的CdSe种 子合成量子棒。该目标是通过对反应时间和温度进行独立的精确控制来实现的，包括相应地进入和离开热区的反 应混合物的“闪蒸”加热和冷却，从而促进纳米颗粒的成核作用和均匀生长。所提出的方法提供了高质量的CdSe 种子，该种子进一步被用于制备具有非常好的可重现PL特性的量子棒，包括高的光致发光量子产率和在500-650 nm光谱范围内的窄发射带宽。
核壳量子棒目前通过两步过程获得，其中第一步是合成CdSe核，第二步是生长包覆核的棒状CdS壳。量子棒合 成的一般方案如图1所示。第一步是CdSe核的合成，通常通过注入方法来表示，其中[Se]前体在高温下迅速注入到 预热的[Cd]前体中(对于NP的锌共混物晶体结构，则为270-300℃；对于纤锌矿晶体类型的情况，为320-370℃)。
流动反应器(FR)技术是进行大规模化学合成的有力工具，并且与传统的“批次”合成相比，还具有许多优 势，其中关键是快速化学反应的更精确控制，因为该过程对加热/冷却的反应时间非常敏感。流动工艺的另一个潜 在优势是能够在热区的适当设计下非常快速地加热流动中的反应物，其中加热速率可与热注入技术相媲美，从而 实现非注入工艺，这在技术上更简单。因此，关于量子棒的合成，实施高速率(闪蒸)加热和随后的冷却，流动合成可以提供所获得的纤锌矿CdSe种子的所需的低尺寸分布和PL质量，适用于以下CdSe/CdS QRs的制备。目前， 仅报道了提供可接受的尺寸分布和光学质量的流动中的CdSe QD合成的几个例子[现有技术1和2]。但是，所有这 些过程都只是在微流状态下进行的(现有技术2)，并且报告中未包含对关键实验细节的任何描述，例如加热室的 设计，所用泵的类型，在热区中使用的材料等(现有技术2)。因此，对于后续制备绿色和红色发射的CdSe/CdS 量子棒，仍需要具有高生产率和可调尺寸的w-CdSe QD流动合成的解决方案。因此，本发明提供一种合成半导体发 光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的方法以及反应装置。
合成纤锌矿型CdSe晶种的方法，包括：
–制备含有有机膦酸镉和硒前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为均相液体；
–泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区，以合成纤锌矿型CdSe晶种。
所述合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的方法，包括：
–制备含有有机膦酸镉和硒前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为均相液体；
–泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区，以合成具有可控制的发射波长，尺寸分布小，发射带半峰全 宽窄的纤锌矿型CdSe晶种；
–由所述CdSe晶种合成半导体发光纳米棒。
优选地，其中为了均匀溶解Cd和硒前体，使用含有通式为
Figure BDA0002984718620000031
的化合物作为溶剂；
其中，R1，R2，R3是通式为CnH2n+1的烷基；
n独立地为1至30范围内的任意值；或
其中，R1，R2，R3独立地为总长度在4至22个碳原子范围内的碳链，包含一个或多个双键。
优选地，其中有机膦酸镉是烷基-或烯基膦酸镉，其中烷基是直链或支链的CnH2n+1基团，n在3至30的范围内； 或烯基独立地为总长度为4至22个碳原子范围内的碳链，包含一个或多个双键。
优选地，所述硒前体通过将元素Se溶解在含有通式
Figure BDA0002984718620000032
的化合物中而得到，
其中，R1，R2，R3独立地为具有通式为CnH2n+1的烷基；n为1到30的范围内的任意值；或
其中，R1，R2，R3独立地为总长度在4至22个碳原子范围内的碳链且包含两个或多个双键。
优选地，反应混合物的泵送是通过配备有阀且流量可控的无脉冲高压活塞泵来进行的。
优选地，所述泵在不小于10巴的最大背压下提供不小于10ml/min的最大流速，并且所述流速的精度不超过2％。
优选地，所述CdSe晶种的发射波长在480-620nm范围内，发射带的FWHM小于35nm。
优选地，所述流动反应器包括具有连续流动通道的顺序连接的单元，其中至少一个单元能够将反应混合物加 热至400℃，并且至少一个单元是冷却单元。
优选地，所述加热单元包括第一加热单元、第二加热单元和第三加热单元；所述第一加热单元的加热温度为 365～400℃，所述第二加热单元的加热温度为320～350℃，所述第三加热单元的加热温度为320～350℃。
优选地，所述加热单元包括至少两个连续且独立可控的加热腔室，所述加热腔室成核和生长的停留时间之比 应在1:10到1:1的范围内。
优选地，所述加热单元中的腔体结构构造为使其内反应混合物均匀流动。
优选地，所述每个加热腔室形成有加热流路并设有温度传感器和温度控制单元，使所述每个加热腔室中被控 制在不同的温度。
优选地，至少一个流动反应器单元是具有入口和出口的腔室，并且所述腔室被惰性填料紧密地填充。
优选地，其中所述惰性填料是由耐腐蚀金属或其合金，或氧化铝，二氧化硅，或碳化硅，或石墨或金刚石制 成的微粒。
优选地，所述惰性填料是无孔材料。
优选地，所述惰性填料由良好的导热金属制成，并镀有化学惰性金属的薄层。
本发明中，“良好的导热金属”指热导率大于或等于130W/mK。热导率小于130W/mK的金属视为“非良好的 导热金属”。
优选地，所述良好的导热金属是铜，并且化学惰性的金属是镍或其合金。
优选地，至少一个流动反应器单元包括内部具有连续的空微通道的金属块，所述空通道与入口和出口连接。
优选地，所述金属块由耐腐蚀金属或其合金制成。
优选地，所述耐腐蚀金属选自以下之一：镍，不锈钢，铌，钼，钛或它们的合金。
优选地，至少一个加热腔室为柱型腔室，装有40-100μm尺寸Ti球的空柱；进一步优选为HPLC空柱。
优选地，所述金属块由良好的传热金属制成，并且所述金属块内部的微通道的表面镀有耐腐蚀金属或其合金 的薄层。
优选地，所述良好的传热金属是铜，并且所述耐腐蚀金属是镍或其合金。
优选地，通过3D金属印刷技术在所述金属块内部形成连续的微通道。
优选地，微通道包括同轴移位的多个微板或微螺旋插入物，所述微板或微螺旋插入物顺序地具有左旋或右旋 螺旋度，从而提供流动的可替代的径向扭曲。
优选地，在一个基板的顶面上形成在所述金属块内部的连续的空微通道，然后用另一基板气密地覆盖所述微 通道。
优选地，其中连续的空微通道具有锯齿形的周期性图案。
优选地，连续的空微通道是周期性的多个发散和汇聚的微通道。
优选地，将泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区的流速控制在0.1ml/min至1000ml/min的范围内。
优选地，所述反应混合物在所述热区中停留的时间为0.1至60s。
优选地，所述流动反应器包括冷却单元和加热单元，所述冷却单元设有冷却器以快速冷却反应混合物，从而 中止CdSe晶种的生长。
优选地，所述冷却器是采用金属材料制成的热交换器，所述加热单元最后一个加热腔室的出口管连通冷却器 冷却管入口，所述冷却管缠绕在冷却器主体上，所述冷却主体中流动有循环冷却液。
优选地，所述流动反应器在冷却单元之后进一步包括检测系统；
所述检测系统包括荧光检测器。
优选地，所述荧光检测器来对过程进行原位监控和快速反馈，以调节热区中的流速或温度。
优选地，从纤锌矿型晶体的CdSe晶种流化合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)，而无需中间纯化CdSe晶种。
优选地，其中在合成半导体发光纳米棒之前，从反应混合物中纯化所制备的CdSe种子。
优选地，其中所述半导体发光纳米棒在流动反应器中合成。
优选地，其中所述半导体发光纳米棒在间歇反应器中合成。
本发明提供一种合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的流动反应器，所述流动反应器包括具有连续 流动通道的顺序连接的单元，其中至少一个单元能够将反应混合物加热至400℃，并且至少一个单元是冷却单元。
优选地，至少一个流动反应器单元是具有入口和出口的腔室，并且所述腔室被惰性填料紧密地填充。
优选地，其中所述惰性填料是由耐腐蚀金属或其合金，或氧化铝，二氧化硅，或碳化硅，或石墨或金刚石制 成的微粒。
优选地，所述惰性填料是无孔材料。
优选地，所述惰性填料由良好的导热金属制成，并镀有化学惰性金属的薄层。
优选地，所述良好的导热金属是铜，并且化学惰性的金属是镍或其合金。
优选地，在热区中的至少一个流动反应器单元包括内部具有连续的空微通道的金属块，所述空通道与入口和 出口连接。
优选地，所述金属块由耐腐蚀金属或其合金制成。
优选地，所述耐腐蚀金属选自以下之一：镍，不锈钢，铌，钼，钛或它们的合金。
优选地，所述金属块由良好的传热金属制成，并且所述金属块内部的微通道的表面镀有耐腐蚀金属或其合金 的薄层。
优选地，所述良好的传热金属是铜，并且所述耐腐蚀金属是镍或其合金。
优选地，通过3D金属印刷技术在所述金属块内部形成连续的微通道。
优选地，微通道包括同轴移位的多个微板或微螺旋插入物，所述微板或微螺旋插入物顺序地具有左旋或右旋 螺旋度，从而提供流动的可替代的径向扭曲。
优选地，在一个基板的顶面上形成在所述金属块内部的连续的空微通道，然后用另一基板气密地覆盖所述微 通道。
优选地，其中连续的空微通道具有锯齿形的周期性图案。
优选地，连续的空微通道是周期性的多个发散和汇聚的微通道。
优选地，含有合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的反应混合物泵送入所述流动反应器，将流速控 制在0.1至1000ml/min的范围内。
优选地，含有合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的反应混合物泵送入所述流动反应器；所述反应 混合物在所述热区中停留的时间为0.1至60s。
根据本发明的又一方面，提供一种合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)的反应系统，所述反应系统 包括管道连接的溶液递送系统、上述任一项所述的流动反应器、检测系统和产品收集系统。
优选地，所述溶液递送系统包括管路连接的反应混合物存储容器、溶剂存储容器、第一阀门和泵送装置；
打开第一阀门后，所述反应混合物存储容器和溶剂存储容器中的反应混合物和溶剂通过泵送装置泵送进入所 述流动反应器。
优选地，所述泵送装置包括泵。
优选地，所述流动反应器包括至少一个加热单元和至少一个冷却单元；所述反应混合物在所述流动反应器的 加热单元进行反应，在冷却单元中止反应后，反应产物经过管道进入检测系统。
优选地，所述流动反应器包括第一加热单元，第二加热单元和第三加热单元。
优选地，所述流动反应器中反应混合物的反应通过所述加热单元的温度和所述反应混合物的泵送流速进行控 制。
优选地，所述反应产物经过所述检测装置检测后，进过管道进入所述产品收集系统，进行产品收集。
优选地，所述加热单元采用闪蒸方式将反应混合物加热至400℃。
优选地，所述加热单元包括至少两个连续且独立可控的加热腔室，所述加热腔室成核和生长的停留时间之比 应在1:10到1:1的范围内。
优选地，所述加热单元中的腔体结构构造为使其内反应混合物均匀流动。
优选地，所述每个加热腔室形成有加热流路并设有温度传感器和温度控制单元，使所述每个加热腔室中被控 制在不同的温度。
优选地，至少一个加热腔室为柱型腔室，装有40-100m尺寸Ti球的空柱。
优选地，至少一个加热腔室为柱型腔室，装有40-100m尺寸Ti球的空HPLC柱。
优选地，所述冷却单元设置冷却器，对所述反应混合物提供闪蒸冷却，用于终止CdSe QD的成长。
优选地，所述冷却器是采用金属材料制成的热交换器，所述加热单元最后一个加热腔室的出口管连通冷却器 冷却管入口，所述冷却管缠绕在冷却器主体上，所述冷却主体中流动有循环冷却液。
优选地，所述检测系统包括荧光检测器；
所述荧光检测器来对过程进行原位监控和快速反馈，以调节热区中的流速或温度。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)(量子棒)的方法，该量子棒是细长形状的 半导体发光纳米粒子。半导体发光纳米颗粒是核壳结构纳米颗粒，其中核是覆有CdS壳的CdSe。在目前的技术水平 上，由于作为核心的纤锌矿CdSe种子的生长非常快，尤其是当种子尺寸小于3.0nm(合成绿色发射量子棒所需) 时，这种类型的量子棒的批量生产具有挑战性。在这里，我们提出了一种不注入CdSe种子的方法，该方法包括： (a)制备同时含有Cd和Se前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为液态；(b)将反应混合物泵送经过专门 设计的热区，以在加热室内提供高度可再现和可控的停留时间(0.1-60秒)，从而使CdSe种子的尺寸分布小且发 射带宽窄；(c)使用制备的CdSe种子合成量子棒。该目标是通过对反应时间和温度进行独立的精确控制来实现的， 包括相应地进入和离开热区的反应混合物的“闪蒸”加热和冷却，从而促进纳米颗粒的成核作用和均匀生长。所 提出的方法提供了高质量的CdSe种子，该种子进一步被用于制备具有非常好的可重现PL特性的量子棒，包括高的 光致发光量子产率和在500-650nm光谱范围内的窄发射带宽。核壳量子棒目前通过两步过程获得，其中第一步是 合成CdSe核，第二步是生长包覆核的棒状CdS壳。量子棒合成的一般方案如图1所示。第一步是CdSe核的合成，通 常通过注入方法来表示，其中[Se]前体在高温下迅速注入到预热的[Cd]前体中(对于NP的锌共混物晶体结构，则 为270-300℃；对于纤锌矿晶体类型的情况，为320-370℃)。
2)本发明所提供的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdxZn(1-x)SeyS(1-y)(量子棒)的流式反应器，流动反应器 (FR)技术是进行大规模化学合成的有力工具，并且与传统的“批次”合成相比，还具有许多优势，其中关键是 快速化学反应的更精确控制，因为该过程对加热/冷却的反应时间非常敏感。流动工艺的另一个潜在优势是能够在 热区的适当设计下非常快速地加热流动中的反应物，其中加热速率可与热注入技术相媲美，从而实现非注入工艺，这在技术上更简单。因此，关于量子棒的合成，实施高速率(闪蒸)加热和随后的冷却，流动合成可以提供所获 得的纤锌矿CdSe种子的所需的低尺寸分布和PL质量，适用于以下CdSe/CdS QRs的制备。目前，仅报道了提供可 接受的尺寸分布和光学质量的流动中的CdSe QD合成的几个例子[现有技术1和2]。但是，所有这些过程都只是 在微流状态下进行的(现有技术1)，并且报告中未包含对关键实验细节的任何描述，例如加热室的设计，所用泵 的类型，在热区中使用的材料等(现有技术2)。因此，对于后续制备绿色和红色发射的CdSe/CdS QR，仍需要 具有高生产率和可调尺寸的w-CdSe QD流动合成的解决方案。
附图说明
图1为本发明实施例的一种实施方式中CdSe/CdS核-壳量子棒合成的一般方案。
图2为本发明实施例2的一种实施方式中通过在预热的液态锡浴中快速加热反应混合物而获得的CdSe QD的 PL和吸收光谱以及从这些种子获得的CdSe/CdS QR的PL光谱。
图3为本发明实施例2-4提供的一种制备量子棒的工艺流系统。
图4为本发明实施例2-4提供的一种带有填料的柱型加热腔室的加热装置。
图5为本发明实施例2-3由3个热区3个空通道单元组成的流动反应器组装示意图。
图6为本发明实施例3提供的一种带有微通道加热腔的加热装置。
图7为本发明实施例3提供的一种采用微通道加热装置。
图8为本发明实施例3的一种实施方式中流动反应器形成微通道的金属块的基材剖面示意图。
图9为本发明实施例3的一种实施方式中流量反应器的盘管型加热装置。
图10为本发明实施例3的一种实施方式中在不同流速(停留时间)下，在盘管式室流反应器中获得的CdSe QDs种子的PL光谱，ID＝1mm(见图8)。两个热区的温度均设置为430℃。
图11为本发明实施例3的一种实施方式中在不同流速下，在柱型流动反应器(参见图4)中获得的CdSe QD 的PL光谱：(a)管道内径的尺寸＝2.0mm，L＝150mm，温度设置为365、350、350连续三个热区的温度(b)管 道内径的尺寸＝4.6毫米，L＝75毫米，在三个连续的热区域中将温度设置为400、320和320℃。
图12为本发明实施例3-5获得的CdSe/CdS QR的PL光谱和TEM图像，其中(a)由在柱型流动反应器中合 成的CdSe种子制备的CdSe/CdS QR的PL光谱，FWHM＝31和38nm，分别发射绿色和红色的QR。(b)绿色和(c) 红色QRs的TEM图像。
其中：101-送料系统，102-热区，103-冷却器，104-在线检测装置，105-成品收集器，106-泵，107-氧化镉 和锌，108-阀1，109-溶剂，110-1室，111-2室，112-冷却剂，113-阀3，114-废物，115-阀2，116-NR，201-热 区1，202-加热器1，203-加热器2，204-热区2，205-加热器3，206-热区3，207-氧化镉和硒入口(连接泵)，208-隔热体，209-反应管(内径2-4.6mm，填充40-100μm Ti球)，210-产品出口到冷却器，301-热区1，302-热 区2，303-热区3，304-单元1，305-单元2，306-单元3，307-镉和硒泵入的入口，308-单元间连接管，309-通向 冷却器的出口，401-顶部加热器，402-入口，403-不锈钢盖，用于固定铜块和加热器，404-热电偶插槽，405-顶 部金属块的内部是磨铣的通道，406-底部加热器，407-出口，408-两个铜块,润湿部分是镀惰性金属(例如镍)， 501-热区2，502-产品出口连接到冷却器，503-热区1，504-加热器2，505-隔热体，506-线圈管，507-氧化镉和 硒入口(连接泵)，508-加热器1。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1【制造方法】
本实施例公开了一种量子棒的制造方法，该量子棒是细长形状的半导体发光纳米粒子。半导体发光纳米颗粒 是核壳结构纳米颗粒，其中核是覆有CdS壳的CdSe(也即CdSe/CdS核壳量子棒(QRs))。
在目前的技术水平上，由于作为核心的纤锌矿CdSe种子的生长非常快，尤其是当种子尺寸小于3.0nm(比 如合成绿色发射量子棒)时，这种类型的量子棒的批量生产具有挑战性。在这里，我们提出了一种不注入CdSe种 子的非注射方法，该方法包括：
(a)制备同时含有Cd和Se前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为液态；
(b)将反应混合物泵送到本申请特殊设计的加热区，以在加热室内提供高度可再现和可控的停留时间(0.1 秒-60秒)，从而使CdSe种子的尺寸分布小且发射带宽窄；
(c)使用制备的CdSe种子合成量子棒。该目标是通过对反应时间和温度进行独立的精确控制实现，包括相 应地进入和离开加热区的反应混合物的“闪蒸”加热和冷却，从而促进纳米颗粒的成核作用和均匀生长，提供高 质量的CdSe种子，并进一步将该种子用于制备具有非常好的可重现PL特性的量子棒，包括高的光致发光量子产 率和在500-650nm光谱范围内的窄发射带宽。
流动反应器(FR)技术是进行大规模化学合成的有力工具，并且与传统的“批次”合成相比，还具有许多优 势，其中关键是快速化学反应的更精确控制，因为该过程对加热/冷却的反应时间非常敏感。流动工艺的另一个潜 在优势是能够在热区的适当设计下非常快速地加热流动中的反应物，其中加热速率可与热注入技术相媲美，从而 实现非注入工艺，这在技术上更简单。但目前，现有技术仅报道了提供可接受的尺寸分布和光学质量的流动中的 CdSe QD合成的例子。但是，所有这些过程都只是在微流状态下进行的，并且未包含对关键实验细节的任何描述， 例如加热室的设计，所用泵的类型，在热区中使用的材料等。因此，对于后续制备绿色和红色发射的CdSe/CdS QR， 仍需要具有高生产率和可调尺寸的w-CdSe QD流动合成的解决方案。
为此，本申请提出一种不注入CdSe种子的非注射工艺方法及CdSe/CdS核-壳量子棒合成一般方案。如图1所 示。
进一步的，本申请还提出一种dSe/CdS核-壳量子棒合成工艺流系统构成实施例。
如图3所示，其包括送料系统、加热系统、冷却系统、在线检测系统和产品收集系统：
其中绿线是PTFE管(内径可选为1毫米)，深蓝线表示不锈钢管(内径可选为0.5毫米)。进一步可选地， 从泵出口到阀门2入口的所有单元，管路和连接均设计为在不低于275巴的高压下工作。
进一步的，如图4所示，本发明的核壳量子棒目前通过两步过程获得，其中第一步是合成CdSe核，第二步是 生长包覆核的棒状CdS壳。第一步是CdSe核的合成，通常通过非注入方法来表示，其中[Se]前体在高温下迅速注 入到预热的[Cd]前体中(对于NP的锌共混物晶体结构，则为270-300℃；对于纤锌矿晶体类型的情况，为320- 370℃)。
本申请量子棒的合成，实施高速率(闪蒸)加热和随后的冷却，以使得本发明的流动合成可以提供所获得的 纤锌矿CdSe种子的所需的低尺寸分布和PL质量，以适用于以下CdSe/CdS QRs的制备。
下面对流系统做整体描述。
实施例2：【流系统整体概述】
下面针对流系统的工艺过程及核壳量子棒合成过的工艺过程及工艺目的具体描述如下：
(1)送料系统实施例
其包括两个装有溶剂(TRPO)和Cd/Se前体溶液(在TRPO中)的储罐泵、混合阀以及流量计以及相应的连接 管道，用于将制备和含有Cd和Se前体的单一反应混合物和溶剂混合后，将混合物泵送到热区的加热系统。
●泵的优化：
a.在足够宽的背压范围内提供稳定且最好无脉冲的流量。
b.具有足够的耐湿性，以抵抗使用的前驱物。
进一步可选地，泵为内置压力传感器的HPLC泵(最大流量>150ml/min，压力>275巴)；
●两个装有溶剂(TRPO)和Cd/Se前体溶液(在TRPO中)的储罐，配有用于惰性气体(N2或He)的进/出管， 并存储在惰性气体的保护层下。输送溶液应脱气，例如通过将两个容器浸入超声波浴中。每个储液罐通过切换阀1 与泵连接，仅从其中一个提供液体输送。
现有技术所有已知的合成w-CdSe QD的方法，特别是w-CdSe QD，其进一步用于生产高品质CdSe/CdSQRs，都 是基于将Se前驱物热注射到Cd前驱物中。作为Cd前体，使用烷基膦酸的Cd盐，其中酸的性质是形成非对称w- CdSe QD的关键先决条件，适合进一步用作QRs的种子。作为Se前体，使用三辛基膦(TOP)中的Se溶液，它是 TOPSe/TOP混合物。该反应在三辛基氧化膦(TOPO)中进行。热注入的温度通常在340-380℃的范围内，根据所需 的CdSe QD尺寸，适当的反应时间从几秒到几十秒不等。该化学方法经过充分研究和优化，可用于间歇式反应器 中的热注射合成，但是由于多种原因，它不能直接用于流式反应器合成。
采用量子点流式反应器合成的主要障碍涉及前驱体的聚集状态和溶解性。在[Se]和[Cd]这两种前体中，只有 Se前体在室温下为均质液体。关于Cd前体，所使用的溶剂TOPO本身在室温(m.p.＝54℃)下为固体，并且在 该溶剂中所使用的15重量％的固体Cd-烷基膦酸酯另外使组合物固化。因此，需要在从[Cd]储罐到泵的整个高温 区域的所有管线中安装一个附加的热夹套(以使温度保持在材料mp之上，约75-80℃)。
或者，Cd盐可用作溶剂混合物中的悬浮液，然而，它严重限制了适用泵的选择和流速的变化。在这种情况下， 高压阀(最高300巴)和提供高精度流量(小于偏差的0.1％)的活塞泵(例如HPLC制备泵)是不适用的，因为 阀对泵送液体中任何固体物质的存在极为敏感。带有惰性湿部件的替代泵是蠕动或无阀活塞类型的泵，可以在冷 却器中运行。但是，通常，它们在必要的脉冲压力(以及流量)的作用下工作，并且仅在6-7巴的背压中受到限 制。另外，由于可能部分或完全阻塞，冷却后反应混合物的固化会给冷却器单元带来严重问题，这进一步导致QRs 种子的质量下降，甚至导致事故。另外，在线荧光检测还需要流动均匀的液体而不是悬浮液。
其次，采用热注射方案，流动系统必须为每个前体加入两个泵，这另外增加了整个装置的成本和复杂性。由 于可能会回流到较慢的泵，因此这也限制了以不同流速工作的两个蠕动泵的应用。此外，可选地需要特殊设计的 混合器，该混合器应在有限的体积内提供快速有效的混合。
本发明研究了TOPO中同时包含Cd和Se前体的反应混合物在略高于其凝固温度(60℃)的温度下的表现。 如图2所示，对PL和吸收光谱的监测表明，在混合后至少一周内，在惰性气氛中没有反应发生。然后，使用这样 老化的溶液等分试样，通过将反应混合物快速浸入薄壁不锈钢反应容器中至预热(420℃)，通过快速“快速”加 热反应混合物来模拟流动的CdSe合成熔融锡浴。PL测量表明，浸入后几秒钟内形成了规则的CdSe QD(参见图 2)。这些种子经过分离并用S和Cd前体处理后，会形成质量合格的CdSe/CdS QRs(参图2)。本发明还进一步研 究温度对合并的[Cd]和[Se]反应混合物的影响，发现它在高达120℃的温度下稳定，没有任何反应/降解。在此温 度以上，[Cd]与[Se]的反应开始，导致CdSe成核。
本发明这些实验清楚地表明，本发明提供的流动室可以省去分离的[Cd]和[Se]前体的流动反应器中的混合步 骤。相反，可以将两种前体预先混合，然后在热区中预先反应，这大大简化了整个流式反应器的设计和操作。
为了使反应混合物在室温下变为液体，我们使用TRPO更改溶剂TOPO，TRPO是R3P(O)，R2R’P(O)，RR’2P (O)和R’3P(O)的统计混合物(其中R＝己基，R’＝辛基)在室温下是液体熔点约5℃。在化学上，TRPO具有 与TOPO相同的性质，因此，在这种溶剂中应该期望QDs/QRs前体具有相同的反应性。我们已经通过合成CdSe QD 和CdSe/CdS QRs在间歇反应器中通过。
我们通过实验证实了这一优化设计，其生产出了与TOPO相同质量的NP。此外，TRPO的另一个优点是它对某 些Cd盐的高溶解能力。即使在室温下，TRPO也可以将Cd-十六烷基膦酸酯溶于15％wt。浓度足够高，可用于 QDs/QRs合成方案。因此，使用TRPO可以避免在流动系统的所有单元上使用任何额外的加热套。此外，使用TRPO 可以在冷却器中使用冷水甚至冷却剂，而不是在反应混合物的熔点以上使用热稳定的冷却介质(参见图3)。对于 反应混合物的快速冷却，最后一种也是可选的。
此外，TRPO中前体的均质溶液使我们能够部署可靠的HPLC泵，代替蠕动泵或无阀活塞泵，作为流动反应器 中的溶液输送装置(图3)。HPLC型泵的优点是：
○在高背压(200-300巴及更高)下无脉动的高流速(每分钟最高升)
○无脉冲流动有利于在热区中保持时间的高度均匀，这是任何类型的纳米颗粒高质量和小尺寸分布的前提
○高流量需要高流量系统
○高背压操作使我们能够更改腔室设计，该腔室设计可针对试剂通过热区时的适当传热和质量混合进行优化。 此外，它允许在流动系统单元之间使用较小直径的连接管，从而最大程度地减少了“死体积”并减少了流动前沿 的变形。
流动反应器
本发明提出的流动反应器沿着反应混合物流动方向，设有一个或多个加热区(本申请中简称为“热区”)，每 一个加热区至少设置一个加热腔，每一个加热腔至少设有一个加热器，反应混合物每个腔室的加热器可单独控制， 使不同加热区的加热腔可被保持不同的温度。可选地，加热器可以是加热介质，也可以是电加热丝等加热设备。
在加热系统中，还形成有连续的反应混合物流道，反应混合物流道依次流经上述多个加热区，使反应混合物 在反应混合物流道的流动过程中得到充分混合并被快速可靠地加热。
对于流动反应器，本申请提出多种流动反应器实施例(如图5-9所示，参见后续部分的描述)，其具有整体共 性的优化是：
a.在加热腔室内，内壁面积与热区内部体积的比值(S/V)设计足够高，并伴随向反应区的有效供热。另外， 加热腔室工作部分的质量应比流动的反应液的质量大数倍，以进一步的充分混合反应混合物以及快速可靠地将热 量传递至反应混合物。
b.所述加热腔室形成的加热流道使流经其的反应混合物在“柱塞模式”下运行，由此避免加热腔室具有使反 应混合物产生任何流动停滞的地方，以快速均匀地流经热区。为此本申请对加热腔室进行优化设计，这将增加流 动阻力，从而增加背压。
c.进一步地，本实施例还可以将热区分为几个独立可控的区域，该几个独立可控的区域每一个可以设置一个 加热器，也可以设置多个加热器以优化纳米粒子的预热、成核和生长温度。每个热区的体积决定了每个热区中反 应混合物的停留时间(反应混合物在热区中停留的时间)，进一步可选地，控制每个热区的体积成核和生长的停留 时间之比应在1:10到1：1的范围内。进一步可选地，每一个加热腔室设置有温度传感器和温度控制单元，以独 立控制每个加热腔室的温度。可用温度范围为室温至450℃的精度不超过1.0℃。
本发明提出的流动反应器还包括一个或多个冷却器。冷却器被提供冷却剂，对从“热区”中流出的反应混合 物进行冷却，实现急剧的“闪蒸”，将反应混合物冷却(以终止CdSe QD的生长)至远低于180℃的温度。进一步 可选地，冷却器是金属制的热交换器，最后一个热区的出口管浸入循环冷却液(水或其他合适的冷却液)的外套 中。冷却液的温度至少可以在+5℃到室温之间变化。
在线检测系统
进一步可选地，设置荧光检测器来对过程进行原位监控和快速反馈，以调节热区中的流速或温度。
在线检测器是荧光流量检测器。它可以由流通池、激发光源和光谱仪组成。
●流通池应为耐压型(可选耐压最大150巴)，光程较短的流通池(<1mm)，以便能够检测高浓度溶液中的荧 光；
●激发光源是功率可选至少为1W的LED，其发射的窄带光(<10nm FWHM)在360-420nm范围内；
●光谱仪光纤光谱仪是Ocean Optics USB 2000+或类似的光谱仪，可在至少400-800nm的范围内每0.5s在 线记录光谱，分辨率为1-2nm，灵敏度不小于30光子/计数。
(5)产品收集系统
如图3所示，设有产品收集器(105)，产品收集器进一步可选地由两个容器(产品(116NR)和废物(114)) 组成，分别与两个阀2(115)和3(113)连接。阀2(115)允许将流量重流向到产品容器或阀3(113)的入口。 阀3(113)允许将流量重定向到废物(114)或溶剂(109)容器用于回收。
对上述流系统可以进一步可选的是，将HPLC泵(106)，温度控制器，在线检测器(104)和所有阀(采用电 动设计)连接至电脑，并集成在一个计算机可控制系统中。
实施例3：【流动反应器实施例】
下面就流动反应器，本实施例给出多种实施例
为了合成具有适合于QR的进一步制备的质量的CdSe种子，我们建议对加热室进行优化设计，该室结合了高 导热性(对进入的流进行快速均匀加热)，良好的混合以及接近理想的塞流状态(PFR)。为流式反应器提出了几种 适配类型的加热室，以满足所需的要求(图4-图8)。
◆第一种是填充柱室式流动反应器
其内设有填充物，进一步可选地为微米级的金属球，使其既可以用作流动的涡流诱导剂，又可以用作传热改 进剂。
参见图4，该填充柱室是圆形或扁平的横截面形状，其中扁平的横截面形状是我们可选的，其具有更好的热传 递作用。与用于类似填充柱的高效液相色谱(HPLC)相似，可以预期通过管的流体的PFR具有最小的前后模糊。 作为柱型腔室的示例，可以使用装有40-100μm尺寸Ti球的空HPLC柱。
示例1的流动反应器为非注入式反应器。作为一种实施方式，如图3所示，所述流动反应器包括具有连续流动 通道的顺序连接的单元，其中至少一个单元是能够将反应混合物加热至400℃的加热单元(图3，热区(102)中的 1室(110)和2室(111)，包含两个串联的柱型反应管，即为两个加热单元)，至少一个单元是冷却单元(图3， 冷却器(103))；
示例2可以包括示例1的主题，并且还可以包括，所述加热单元包括第一加热单元、第二加热单元和第三加热 单元；所述第一加热单元的加热温度为365～400℃(图3，1室(110)或2室(111))，所述第二加热单元的加热 温度为320～350℃(图3，1室或2室)，所述第三加热单元的加热温度为320～350℃(图3，1室或2室)。本领域 技术应该理解，此处加热单元的温度和加热单元的数量选择可以根据需要进行选择。
示例3可以包括示例1-2中任何一者的主题，并且还可以包括，至少一个流动反应器单元是具有入口和出口的 腔室，并且所述腔室被惰性填料紧密地填充(图3,1室和2室中的柱状腔室被惰性填料填充)。
示例4可以包括示例1-3任何一者的主题，并且还可以包括，所述惰性填料是由耐腐蚀金属或其合金，或氧化 铝，二氧化硅，或碳化硅，或石墨或金刚石制成的微粒(图3,1是和2室中柱状腔室的填料)。
示例5为一种柱型流动反应器，如图4所示。所述流动反应器包括具有连续流动通道的顺序连接的单元，其中 至少一个单元是能够将反应混合物加热至400℃的加热单元(图4，柱型反应管依次经过热区1-3(201，204，206) 中，热区1-3分别包括加热器1-3(202,203,205)，即为三个加热单元)，至少一个单元是冷却单元(图4，产品 出口进入冷却器(210))；进一步可选地所述柱型反应管内径2-4.6mm，长度为75-150mm。
示例6可以包括示例5的主题，并且还可以包括，所述加热单元包括第一加热单元、第二加热单元和第三加热 单元；所述第一加热单元的加热温度为365～400℃(图4，热区1-3)，所述第二加热单元的加热温度为320～350℃ (图4，热区1-3)，所述第三加热单元的加热温度为320～350℃(图4，热区1-3)。本领域技术应该理解，此处 加热单元的温度和加热单元的数量选择可以根据需要进行选择。
示例7可以包括示例5-6任何一者的主题，并且还可以包括，至少一个流动反应器单元是具有入口和出口的腔 室，并且所述腔室被惰性填料紧密地填充(图4，柱状腔室被惰性填料填充)。
示例8可以包括示例5-7任何一者的主题，并且还可以包括，所述惰性填料是由耐腐蚀金属或其合金，或氧化 铝，二氧化硅，或碳化硅，或石墨或金刚石制成的微粒(图4，热区1-3中柱状腔室的填料)。
第二种实施方式是微通道式流动反应器
如图5所示，热区中流动反应器单元的装配图包括金属块，内部形成有连续的空微通道。所述连续的空微通 道图案的细节在图6-8中给出。
如图6-7所示，实施方式中流动反应器金属块的基材的拉丝，其中所述基材表面上的表面上形成连续的具有 周期性的多个发散和汇聚的空微通道，进一步可选的这些微通道具有锯齿形的周期性图案。微通道的典型尺寸可 选为宽度为500μm，深度为100μm或200μm。
示例9提供了一种微通道流动反应器，如图5-9所示。所述流动反应器包括具有连续流动通道的顺序连接的单 元，所述单元包括加热单元(图5中处于加热区1-3(301,302,303)中的单元1-3(304,305,306)，单元之间通过 管道连接(308))和冷却单元(图5中，出口进入冷却器(309))；
示例10可以包括示例9的主题，并且还可以包括，至少一个单元是能够将反应混合物加热至400℃的加热单元， 并且至少一个单元是冷却单元；
至少一个流动反应器的单元包括内部具有连续的空微通道的金属块，所述空通道与入口和出口连接。
示例11可以包括示例9-10任何一者的主题，并且还可以包括，所述金属块由导热性好的金属或其合金制成。
示例12可以包括示例9-11任何一者的主题，并且还可以包括，所述加热单元的结构如图6所示，包括固定的顶 部金属块和底部金属块(408，可选不锈钢固定的铜金属块)，以及用于加热所述顶部金属块和底部金属块的加热 器(401,406)；设置在任意金属块的至少一个入口(402,407)和出口；进一步可选地，任意金属块设置热电偶 插槽(404)用于控制加热温度；进一步可选地，采用不锈钢盖(403)固定顶部金属块和底部金属块。
示例13可以包括示例9-12任何一者的主题，并且还可以包括，金属块内部结构如图7-8所示，任意金属块内部 为周期性的形状或图案。进一步可选地，金属块内部镀有耐腐蚀的金属，进一步可选地，耐腐蚀金属为镍(图6所 示)，进一步形成周期性的形状或图案(图7或图8所示的两种图案)。
作为一种实施方式，本发明中的加热器为盘管式，如图9所示，盘管加热器设置与反应器上，盘管加热器内部 流动加热液体(例如水)，实现对反应器的迅速加热。
作为一种实施方式，本发明中的冷却器为盘管式，如图9所示，盘管冷却器设置与反应器上，盘管冷却器内部 流动冷却液体或气体(例如水)，实现对反应器的迅速冷却。
本申请提出的专门设计的通道提供在整个流动方向上充分混合并避免停滞区域的流动。通过铣削，蚀刻或组 装好几块适当的穿孔板，在金属块表面之一的顶部制作通道，然后用金属盖密封。或者通过3D金属印刷技术来制 造通道。3D打印具有几个优点；其中之一涉及避免密闭室的组装问题或防止交叉泄漏，特别是在通道的内部。第 二个优点是通道设计的功能更广泛。3D金属印刷技术的潜在缺点是与例如制造的通道相比，通道的内表面的粗糙 度相对较高。通过铣削工艺。在微通道规模上，尤其是在流量呈发散-汇聚形式的情况下(例如，参见图8)，较高 的粗糙度可能会导致通过发散部分上每个子通道的流量不均等。由于这种不等价性，这些子通道中的本地停留时 间可能会发生变化，在更坏的情况下，这可能导致反应区边缘的模糊化，从而增加纳米粒子的分布和发射FWHM。 可选的，将多个微孔板以同轴方式移动3D打印通道的选择但不受限制的设计，或者将微螺旋插入物同轴移动，依 次提供相反的流动方向(Kenics混合器)。
对于微通道式流动反应器，金属选自但不限于耐化学性的金属，例如不锈钢，镍，钛或由高导热金属制成， 例如铜，进一步在湿润路径上镀上一层耐化学腐蚀的金属保护层，例如镍。
我们还展示出，在常规流系统中使用的常规管式加热室无法用于合成CdSe的高质量产品，其质量不像间歇式 反应器注入方法那样高，因此不适用于QRs合成过程。为此，我们在最简单的线圈型腔室中测试了内径可选为1 mm的管(图9)，结果很有价值，因为从获得的NP的光谱形状和FWHM可以看出(请参见图10和表1)，如果与此 处提出的高效热室相比(请参见图11和图12)。热区温度的变化也不会改善结果。显然，这与增加QD的尺寸分 布有关，这些QD的分布是由于在管子的近壁和中心区域的各种停留时间所致。一种可能的解决方案是在热区中使 用微米级的毛细管。
但是，使用这种微毛细管会导致生产率显着下降(由于流速较低)和阻塞的可能性增加。
表1现有技术采用盘管式室内QDs种子的合成
流动率(毫升/分钟) λ<sub>max</sub>(nm) FWHM(nm)
4.5 625 44
6.5 605 45
8.5 579 47
10 531 58(br.)
两个测试填充柱(ID＝2.0和4.6mm)的结果如图11所示。可以清楚地看到，所获得的NP的PL质量要比 盘管式和扁平式加热室的PL质量好得多。因此，可以轻松地在500-620nm光谱范围内调节发射峰的位置，这足 以合成高质量的绿色和红色CdSe/CdS QR。后者是从获得的CdSe量子点成功合成的(见图12)。这些CdSe QD和 CdSe/CdS QR的FWHM分别在25-40和32-36nm范围内，这与间歇式反应器中获得的材料的最佳文献报道值相符。
表2在填充有Ti微球的柱型腔室内合成QDs种子
Figure BDA0002984718620000141
实施例4：【反应混合物制备实施例】
＜镉前体的制备>
在剧烈搅拌下，将CdO(可选的，CdO为3.52g，27.4mmol)，十六烷基膦酸(15.06g，49.1mmol)和 TRPO(200ml)的混合物在减压下于130℃彻底脱气90分钟：抽气和脱水的五个循环重复填充惰性气体(氮气) 的步骤。然后在1小时内将混合物加热至330℃，并冷却至室温。这导致在溶液中获得的Cd浓度为0.14mm/g或 0.134mol/L。
<前驱体的制备>
在搅拌下通过氮气吹扫将包含Se粉末(可选的，Se粉末为5.0g，64.8mmol)的容器脱气可选地为20分钟。 然后，加入三辛基膦(可选地，三辛基膦为200ml)，并通过在搅拌下使氮气鼓泡通过悬浮液来继续脱气。将混合 物搅拌1小时直至Se完全溶解。如此获得的Se溶液的浓度为25g/L。
<流动反应器的反应混合物制备>
将所制备的Cd和Se前体以3/2的体积比混合，并将容器置于氮气保护下，在45-55℃的温度下连续工作的超 声波浴。
发射蓝光的CdSe量子点和相应的发射绿光的CdSe/CdS量子棒的合成CdSe种子流动合成的实验装置通常如图 3所示。所用的加热室进一步可选地为装有40m-100μm尺寸Ti球的柱型，见图4。
将1升TRPO(作为溶剂)和500ml混合的[Cd]和[Se]前体溶液(反应混合物)转移到配备有气密螺帽，两个 进/出口惰性气体(N2)管，溶剂输送聚四氟乙烯管，其上盖有可选为10μm的钛制过滤器。
将两个溶剂输送管都连接到切换阀1。在45-55℃的温度下于惰性气氛(N2可选流速为15ml/min)下对这 些化学药品(溶剂和前体)进行超声波处理，持续30分钟脱气。此后，将N2流量降低至4ml-5ml/min，并将 这两种化学品在使用期间一直保持在N2流量以下。泵，检测器/LED光源和冷水机已打开。阀门1设置为吸入溶 剂(单个TRPO)。将溶剂设置为再循环方式：将阀门2切换到阀门3，将阀门3切换为与溶剂储罐连接。在泵上将 流速设置为1ml/min。打开所有温度控制器，并将所有高温区域的温度设置为120℃。之后，将流量设定为7.5ml /min。分别将第一/第二/第三区域的温度设置为365/350/350℃。当温度稳定时，将流速设定为5ml/min。当温 度和压力稳定(T偏差小于2℃且压力偏差小于50psi)时，将阀3旋转以与废料排放容器连接，然后将阀1 设置为用于[Cd]/[Se]反应混合物。当通过波长和强度(20s)使PL光谱稳定时，打开阀2收集产物。将收集 的产物溶液与等量的甲醇混合，并以7800rpm离心5分钟。弃去上清液。然后将固体残余物通过溶解在甲苯 中，洗涤两次，用甲醇沉淀并在离心机上分离。最后，将产物溶解在甲苯中并离心以除去任何不溶物。
然后，再次用甲醇从甲苯溶液中沉淀出产物并离心。将获得的CdSe种子沉淀物溶解在适量的TOP中，得到 CdSe种子浓度为20g/L的溶液。在另一个烧瓶中，在剧烈搅拌下将硫(可选840mg，26mmol)溶解在16ml 的CdSe种子溶液中，用于下一步。
进一步可选地，将CdO(900mg，7mmol)，十六烷基膦酸(2.65g，8.6mmol)，己基膦酸(可选800mg， 4.8mmol)和三辛基氧化膦(30.0g，78mmol)在减压(10-20mbar)下彻底脱气在剧烈搅拌下于130℃加热90 分钟，然后抽出五个循环，并充入惰性气体(氮气)序列。然后，在剧烈搅拌下将悬浮液加热至340℃，之后其变 为透明的无色溶液。在此温度下，快速注入三辛基膦(10ml)。然后，将上述获得的CdSe种子和S的溶液在375℃ 下迅速注入到Cd前体溶液中。在7分钟后，通过去除加热源而终止合成。当反应物料的温度降至180℃时，加入 100毫升甲苯。冷却至室温后，产物用50ml乙醇沉淀，离心收集，再分散在甲苯中洗涤一次(可选80ml，超声 处理10分钟)，然后用乙醇沉淀(40ml，离心)洗涤一次。然后将获得的固体产物再分散在甲苯(5ml)中，并 以4000rpm离心10分钟以除去不溶物。收集溶液并通过0.2μmPTFE过滤器过滤。然后，在减压下于50℃蒸发 溶剂，并真空干燥，产量为930mg。获得的CdSe/CdS QR的PL光谱和TEM图像如图12所示。
实施例5:【发射黄光的CdSe量子点和相应的发射红光的CdSe/CdS量子棒的合成
Cd前体和Se前体溶液以及反应混合物的制备与示例1中所述基本相同。使用与示例3中所述相同的流动反 应器和相同步骤，进行发黄光CdSe QD的合成。除了流速设定为0.7ml/min。与示例3类似地分离和纯化CdSe种 子，不同之处在于将硫溶解在TOP(20g/L)的12.8ml CdSe种子溶液中。以与示例3相同的方式，进一步进行 发射黄光的CdSe/CdS量子棒的合成。CdSe/CdS量子棒的产量为860mg。获得的CdSe/CdS QR的PL光谱和TEM图 像如图12所示。
本发明的量子棒的市场应用
1)低价位量子棒背光模组及Mini LED背光模块。
2)手机上的闪光灯(Flash Light)。
3)室内外LED/Mini LED显示屏。
4)一般LED灯照明。
本发明的量子棒应用效果:
1)把量子棒材料打印在蓝光LED灯珠上，可以产生白光、红光、绿光及蓝光等颜色光。
2)量子棒带有窄的发光带宽特性，所以有更好的色纯度和色域，颜色比用荧光粉产生出来的颜色光更优越。
3)用量子棒材料产生出来的颜色光，其带有在高温操作下的优越稳定性，特别适合高亮度应用。
4)量子棒的光转化率，比用荧光粉产生出来的颜色光更高。荧光粉产生出来的只有89lm/w，但我们量子棒材 料可达112lm/w，比荧光粉的光效率多25％，这也意味着电费也是有25％的节省。
5)成本比用荧光粉产生出来的LED灯珠低。
采用本发明白光量子棒LED灯珠技术效果：
1)应用本发明的白光量子棒LED灯珠，可取代传统的用荧光粉的白光LED。
2)白光量子棒LED灯珠的光效率比用荧光粉的白光LED更高。
3)因为它仍是由量子棒材料产生出来的白光，带有窄的发光带宽特性，所以有更好的色纯度和色域，颜色比 OLED更优越。
4)比传统的白光LED背光模块，成本更低。
5)白光量子棒LED灯珠产生出来的白光也是偏振光，但经过导光板內的多种光反射操作，输出光已经沒有偏 振特性，所以光效率会比中高档次的量子棒背光模块方案更低。
特别是，薄膜中平行排列的QRs用作增强薄膜(EF)，用于液晶显示器(LCD)的显示器背光应用，并且是竞 争性替代材料，可替代当前技术水平下使用的量子点增强薄膜(QDEF)。由于极化发射，主要与核壳CdSe/CdS纳 米棒有关的QRs可以增LCD的色域并显着提高其整体光学效率。QR的这些优点也非常需要将LED用作片上光转换 器或利用电致发光效应。
需要说明的是，本发明上述参数是对实施例的优化限定，不应解释为唯一必要的限定性条件，一切不违背发 明主旨的变型及调整都属于对本发明的相同或等同侵权情形。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上， 然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技 术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (48)

1.一种合成纤锌矿型CdSe晶种的方法，包括：
--制备含有有机膦酸镉和硒前体的单一反应混合物，该混合物在室温下为均相液体；
其中，为了均匀溶解Cd和硒前体，使用含有通式为
Figure 518730DEST_PATH_IMAGE001
的化合物作为溶剂；
其中，R1，R2，R3是通式为CnH2n + 1的烷基；n独立地为1至30范围内的任意值；
或R1，R2，R3独立地为总长度在4至22个碳原子范围内的碳链，包含一个或多个双键；
--泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区和至少一个冷却单元，以合成纤锌矿型CdSe晶种；
所述热区包括至少一个加热单元，所述至少一个加热单元能够将反应混合物加热至400℃，所述反应混合物被泵送通过流动反应器的热区时，被控制在所述热区中停留的时间为0.1s至60s，成核和生长的停留时间之比在1:10到1：1的范围内；
所述至少一个冷却单元设有冷却器以快速冷却反应混合物，从而中止CdSe晶种的生长；
所述至少一个加热单元和所述至少一个冷却单元形成顺序连接的连续流动通道。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机膦酸镉是烷基或烯基膦酸镉，其中烷基是直链或支链的CnH2n + 1基团，n在3至30的范围内；或
烯基独立地为总长度为4至22个碳原子范围内的碳链，包含一个或多个双键。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体通过将元素Se溶解在含有通式
Figure 75613DEST_PATH_IMAGE002
的化合物中而得到，
其中，R1，R2，R3独立地为具有通式为CnH2n + 1的烷基；n为1到30的范围内的任意值；或
其中，R1，R2，R3独立地为总长度在4至22个碳原子范围内的碳链且包含两个或多个双键。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物的泵送是通过配备有阀且流量可控的无脉冲高压活塞泵来进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述泵在不小于10巴的最大背压下提供不小于10ml/min的最大流速，并且所述流速的精度不超过2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CdSe晶种的发射波长在480nm-620nm范围内，发射带的FWHM小于35nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制所述反应混合物被泵送入所述流动反应器的流速在0.1ml/min至1000ml/min的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热单元中的腔体结构构造为使其内反应混合物均匀流动。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热单元对所述反应混合物提供闪蒸加热，用于促进所述反应混合物的成核和生长,所述冷却单元对所述反应混合物提供闪蒸冷却，用于终止CdSe晶种的生长。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热单元包括加热腔室，所述加热腔室形成的加热流道使流经其的反应混合物在柱塞模式下运行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热单元包括第一加热单元、第二加热单元和第三加热单元；所述泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区时依次经过所述第一加热单元、第二加热单元和第三加热单元，所述第一加热单元的加热温度为365～400℃，所述第二加热单元的加热温度为320～350℃，所述第三加热单元的加热温度为320～350℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流动反应器中反应混合物的反应通过所述加热单元的温度和所述反应混合物的泵送流速进行控制。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纤锌矿型CdSe晶种尺寸小于3.0nm。
14.一种合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的方法，包括：
由权利要求1至13任一项所述的方法合成所述CdSe晶种；
将硫溶解在CdSe种子溶液中;
将CdSe种子和S的溶液注入含有有机膦酸镉的溶液中；
生长包覆CdSe晶种的棒状CdS壳，合成半导体发光纳米棒。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，从纤锌矿型晶体的CdSe 晶种流化合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS，无需中间纯化CdSe 晶种。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在合成半导体发光纳米棒之前，从反应混合物中纯化所制备的CdSe种子。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述半导体发光纳米棒在所述流动反应器中合成。
18.一种流动反应器，其特征在于：
为用于实现权利要求1-13任一项所述合成纤锌矿型CdSe晶种的方法的流动反应器，或者为用于实现权利要求14-17任一项所述合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS方法的流动反应器。
19.根据权利要求18所述的流动反应器，特征在于，
所述加热单元至少具有一个具有入口和出口的加热腔室。
20.根据权利要求19所述的流动反应器，特征在于，
所述加热腔室被惰性填料紧密地填充。
21.根据权利要求20所述的流动反应器，其特征在于，所述惰性填料是由耐腐蚀金属或其合金，或氧化铝，二氧化硅，或碳化硅，或石墨或金刚石制成的微粒。
22.根据权利要求20所述的流动反应器，其特征在于，所述惰性填料是无孔材料。
23.根据权利要求20所述的流动反应器，其特征在于，所述惰性填料由良好的导热金属制成，并镀有化学惰性金属的薄层。
24.根据权利要求23所述的流动反应器，其特征在于，所述导热金属是铜，并且化学惰性的金属是镍或镍合金。
25.根据权利要求19述的流动反应器，其特征在于，所述加热腔室包括内部具有连续的空微通道的金属块，所述空通道与所述入口和出口连接。
26.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述金属块由耐腐蚀金属或耐腐蚀金属合金制成。
27.根据权利要求26所述的流动反应器，其特征在于，所述耐腐蚀金属选自以下之一：镍，不锈钢，铌，钼，钛或它们的合金。
28.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述金属块由传热金属制成，并且所述金属块内部的微通道的表面镀有耐腐蚀金属或耐腐蚀金属合金的薄层。
29.根据权利要求28所述的流动反应器，其特征在于，所述传热金属是铜，并且所述耐腐蚀金属是镍或镍合金。
30.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，通过3D金属印刷技术在所述金属块内部形成连续的微通道。
31.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述微通道包括同轴移位的多个微板或微螺旋插入物，所述微板或微螺旋插入物顺序地具有左旋或右旋螺旋度，从而提供流动的可替代的径向扭曲。
32.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，在一个基板的顶面上形成所述金属块内部的连续的空微通道，然后用另一基板气密地覆盖所述微通道。
33.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述连续的空微通道具有锯齿形的周期性图案。
34.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述连续的空微通道是周期性的多个发散和汇聚的微通道。
35.根据权利要求25所述的流动反应器，其特征在于，所述金属块由上基板和下基板盖合在一起构成，其中一基板形成所述微通道，另一基板覆盖在所述另一基板上密封所述微通道。
36.根据权利要求19所述的流动反应器，其特征在于，所述加热腔室为柱型腔室，装有
Figure 811488DEST_PATH_IMAGE004
尺寸Ti球的空柱。
37.根据权利要求36述的流动反应器，其特征在于，所述加热腔室形成的加热流道使流经其的反应混合物在柱塞模式下运行。
38.根据权利要求19所述的流动反应器，其特征在于，所述加热单元包括至少两个连续且独立可控的加热腔室，所述加热腔室成核和生长的停留时间之比在1:10到1:1的范围内。
39.根据权利要求19所述的流动反应器，其特征在于，所述加热腔室的腔体结构被构造为使流经其的反应混合物在柱塞模式下运行。
40.根据权利要求19所述的流动反应器，特征在于，所述加热腔室的腔体结构被构造为使所述反应混合物在其内均匀流动。
41.根据权利要求18所述的流动反应器，其特征在于，所述加热单元包括第一加热单元、第二加热单元和第三加热单元；所述第一加热单元的加热温度为365～400℃，所述第二加热单元的加热温度为320～350℃，所述第三加热单元的加热温度为320～350℃，所述泵送所述反应混合物通过流动反应器的热区时依次经过所述第一加热单元、第二加热单元和第三加热单元。
42.根据权利要求18所述的流动反应器，其特征在于，所述冷却器采用金属材料制成，其包括冷却管和冷却器主体，所述热区最后一个加热腔室的出口管连通冷却器冷却管入口，所述冷却管缠绕在冷却器主体上，所述冷却器主体中流动有循环冷却液。
43.一种合成半导体发光纳米棒CdSe/ CdS的反应系统，其特征在于，所述反应系统包括管道连接的溶液递送系统、检测系统和产品收集系统和权利要求18至42任一项所述的流动反应器。
44.根据权利要求43所述的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的反应系统，其特征在于，所述溶液递送系统包括管路连接的反应混合物存储容器、溶剂存储容器、第一阀门和泵送装置；打开第一阀门后，所述反应混合物存储容器和溶剂存储容器中的反应混合物和溶剂通过泵送装置泵送进入所述流动反应器。
45.根据权利要求44所述的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的反应系统，其特征在于，所述泵送装置包括泵。
46.根据权利要求44所述的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的反应系统，其特征在于，所述反应混合物在所述流动反应器的冷却单元中止反应后，反应产物经过管道进入检测系统。
47.根据权利要求46所述的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的反应系统，其特征在于，所述检测系统包括荧光检测器；所述荧光检测器来对反应过程进行原位监控和快速反馈，以调节热区中的流速或温度。
48.根据权利要求46所述的合成半导体发光纳米棒CdSe/CdS的反应系统，其特征在于，所述反应产物经过所述检测系统检测后，进过管道进入所述产品收集系统，进行产品收集。
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