CN113509930B - 一种光辅助热催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种光辅助热催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分包括Pd和Ce；第二活性组分包括Mn。本发明创造性地提供了一种适用于光辅助热催化燃烧的催化剂，将该光辅助热催化剂应用于催化燃烧时，可以活化催化剂自身的晶格氧，大幅加速氧溢流，使催化剂自身的晶格氧与甲烷、CO等气体发生反应，生成二氧化碳和水，反应物中的氧气不断吸附于催化剂表面形成化学吸附氧进而转变成晶格氧，从而保证催化燃烧反应正常进行。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种光辅助热催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下进行无火焰燃烧，并将有机废气等氧化分解为二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应，催化剂活性组分被空气氧化，当活性氧分子与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子被活化，从而加速氧化反应的进行。催化燃烧具有起燃温度低、净化效率高、适应氧浓度范围大等优势，在有机废气治理、能量回收利用和发电方面受到人们的普遍关注。
催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高，燃烧反应过程生成大量水蒸汽，且反应物中会存在少量杂质氯和硫，因此催化燃烧技术对催化剂要求很高，需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性好、高比表面积、活性组分分散度高、抗烧结和抗水汽、氯和硫中毒能力。在实际应用中，燃烧催化剂的活性组分是以Pd、Pt等为主的贵金属，载体多为分子筛、α-氧化铝等。对催化剂进行改进仍然是催化燃烧的研究热点。
如今，随着工业的发展，大量使用的煤矿、天然气、汽油等燃料会产生甲烷、CO等有毒、有害气体。目前，对甲烷、CO等气体多采用催化燃烧的方法进行脱除，减少其对环境的影响。中国专利文献CN108722405A公开了一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括活性组分，活性组分为贵金属纳米粒子和单独包覆每一贵金属纳米外部的包覆层，包覆层为锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体。该催化剂可以用于催化甲烷完全燃烧，起燃点可以低至350℃，并在490℃时即可催化甲烷完全燃烧。但该催化温度难以进一步降低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂催化甲烷、CO等小分子碳氢化合物燃烧的起燃温度难以进一步降低的缺陷，从而提供了一种光辅助热催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种光辅助热催化剂，包括载体和活性组分；
所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括Pd和Ce；所述第二活性组分包括Mn。
所述活性组分中Pd、Ce和Mn元素的总质量与载体的质量比为(0.1-10)：(5-100)。
所述第一活性组分中Ce和Pd的总摩尔量与第二活性组分中Mn的摩尔量的比例(0.2-15)：(0.01-1)。
所述载体包括埃落石纳米管、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
所述载体为埃落石纳米管。
本发明还提供了一种上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)在分散后的载体中加入含Ce的溶液，调pH至9-11；
(2)依次加入含Mn的溶液和含Pd的溶液；
(3)在保护气体下反应30-120min后，经烧结得到光辅助热催化剂。
所述步骤(3)中，烧结的温度为400-800℃，时间为1.5-2.5h。
此外，本发明还提供了一种上述光辅助热催化剂和上述方法制备得到的光辅助热催化剂在光辅助热催化反应中的应用。
所述光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用。
所述催化燃烧反应是在可见光照的条件下进行的。
所述小分子碳氢化合物可以是但不限于甲烷、CO等。
催化燃烧中氧气的浓度是甲烷、CO等小分子碳氢化合物的至少2倍，以保证光催化燃烧气氛为富氧条件。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的光辅助热催化剂，包括载体和活性组分，活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分包括Pd和Ce；第二活性组分包括Mn。本发明创造性地提供了一种适用于光辅助热催化燃烧的催化剂，将该光辅助热催化剂应用于催化燃烧时，可以活化催化剂自身的晶格氧，大幅加速氧溢流，使催化剂自身的晶格氧与甲烷、CO等气体发生反应，生成二氧化碳和水，反应物中的氧气不断吸附于催化剂表面形成化学吸附氧进而转变成晶格氧，从而保证催化燃烧反应正常进行。在催化燃烧反应中引入光照，以本发明提供的光辅助热催化剂作为催化燃烧反应的催化剂，显著降低了反应活化能，使反应更容易进行，使催化剂表现出优异的催化活性。
本发明提供的活性组分具有良好的储放氧性能，对可见光吸收，对光照具有一定的响应。
以Pd和Ce作为第一活性组分，Mn作为第二活性组分，Ce、Pd和Mn这三种组分间发生氧化还原反应，多组分间的相互作用力强，有利于提高光辅助热催化剂的性能，降低小分子碳氢化合物等的燃烧起燃温度。
2.本发明提供的光辅助热催化剂，与氧化铝等作为载体得到的催化剂相比，以埃落石作为催化剂载体可以形成包覆结构的管状催化剂，该催化剂的催化性能优异，可以显著降低反应活化能，反应活性高。埃落石作为载体一方面可以使活性组分能够均匀分布在载体上，防止活性组分出现团聚，另一方面，埃落石有利于气体输运，增强催化动力学，提高催化剂的反应活性。
3.本发明提供的光辅助热催化剂的制备方法，该方法制备过程简单、绿色环保，无需添加任何助剂或有机溶剂。该方法得到的催化剂的催化性好，适用于光辅助催化燃烧反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1光辅助热催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1光辅助热催化剂的透射电镜以及mapping表征结果；
图3是本发明实施例1甲烷的催化燃烧曲线图，其中，a是光催化燃烧；b是催化燃烧，没有光照；
图4是本发明实施例1中CO的催化燃烧曲线图，其中，a是光催化燃烧；b是催化燃烧，没有光照；
图5是本发明实施例4甲烷的催化燃烧曲线图；
图6是本发明对比例1和对比例3中甲烷的催化燃烧曲线图；
图7是本发明对比例2的催化剂的催化燃烧曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
在以下实施例中采用的光辅助催化燃烧反应器为CEL-GPPCM微型光热催化微反系统，厂家为北京中教金源科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种光辅助热催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为埃落石纳米管(HNTs)。
上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取2g埃落石纳米管，分散在200ml去离子水中，水浴加热至30℃后通入氩气鼓泡排空气30min，加入1mmol/ml 1mlCe(NO3)3水溶液，再加入1mmol/ml1mlNaOH水溶液，调pH至10，搅拌均匀后，依次加入0.1mmol/ml 0.5mlKMnO4水溶液和2mmol/ml 0.5mlPd(NO3)2水溶液。氩气保护气氛下，室温搅拌60min，得到沉淀，该沉淀经离心、清洗、干燥后，在空气气氛下，500℃高温烧结2h，得到光辅助热催化剂。
图1是光辅助热催化剂的XRD图，从图中可以看出，光辅助热催化剂在28.5°和47.5°两处出现明显的峰，这两处峰是CeO2的特征峰，说明本发明制备得到的产物负载在了埃落石纳米管上。但由于Pd和Mn的元素含量较少，XRD图上无法表征出Pd和Mn的存在。
图2是光辅助热催化剂的透射电镜以及mapping表征结果，从图中可以看出，制备得到的催化剂为纳米粒子，且能够均匀负载在埃落石纳米管表面且催化剂为管状结构。从图2中还可以看出，晶面间距0.27nm和0.312nm分别对应CeO2的200面和111面，晶面间距以0.326nm，对应PdO的111面。同时，还可以清晰地看到Mn3O4的103面的晶面间距为0.276nm，图2可以证明Pd、Ce和Mn负载在了埃落石纳米管上。
将本实施例提供的光辅助热催化剂应用于甲烷的催化燃烧，反应气为固定配比的混合气，其中，混合气中甲烷和氧气的总体积百分含量为2.5％，甲烷与氧气的体积比为1:4，氩气为平衡气，使催化燃烧处富氧状态。图3是甲烷的催化燃烧曲线图，从图3中可以看出，加入光照(波长＞420nm)后，甲烷的起燃温度从235℃降低至135℃，T10和T50分别下降了80℃和75℃；其中，T10代表转化率达到10％时对应的温度；T50代表转化率达到50％时对应的温度。
将本实施例提供的光辅助热催化剂应用于CO的催化燃烧，反应气为固定配比的混合气，其中，混合气中一氧化碳的体积百分含量1％，空气为平衡气。由于CO的质谱信号与N2信号相同，因此，用产物CO2的信号表示催化反应，催化反应结果见图4。当引入光照后，CO在36℃下就能完全转化成CO2，相与无光的条件相比，下降了105℃。
实施例2
本实施例提供了一种光辅助热催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为埃落石纳米管(HNTs)。
上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取1g埃落石纳米管，分散在100ml去离子水中，水浴加热至30℃后通入氩气鼓泡排空气30min，加入2mmol/ml 1mlCe(NO3)3水溶液，再加入2mmol/ml 1mlNaOH水溶液，调pH至10，搅拌均匀后，依次加入0.2mmol/ml 0.5ml KMnO4水溶液和2mmol/ml 1mlPd(NO3)2溶液。氩气保护气氛下，室温搅拌60min，得到沉淀，该沉淀经离心、清洗、干燥后，在空气气氛下，600℃高温烧结2h，得到光辅助热催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种光辅助热催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为埃落石纳米管(HNTs)。
上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取5g埃落石纳米管，分散在4000ml去离子水中，水浴加热至30℃后通入氩气鼓泡排空气30min，加入1mmol/ml 1mlCe(NO3)3水溶液，再加入1mmol/ml 1mlNaOH水溶液，调pH至10，搅拌均匀后，依次加入0.1mmol/ml 0.5mlKMnO4水溶液和2mmol/ml 0.5ml Pd(NO3)2水溶液。氩气保护气氛下，室温搅拌60min，得到沉淀，该沉淀经离心、清洗、干燥后，在空气气氛下，700℃高温烧结2h，得到光辅助热催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种光辅助热催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为氧化铝。
上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取2g氧化铝，分散在200ml去离子水中，水浴加热至30℃后通入氩气鼓泡排空气30min，加入1mmol/ml 1mlCe(NO3)3水溶液，再加入1mmol/ml 1ml NaOH水溶液，调pH至10，搅拌均匀后，依次加入0.1mmol/ml 1mlKMnO4水溶液和0.1mmol/ml 1ml Pd(NO3)2溶液。氩气保护气氛下，室温搅拌60min，得到沉淀，该沉淀经离心、清洗、干燥后，在空气气氛下，700℃高温烧结2h，得到光辅助热催化剂。
图5是本实施例甲烷的催化燃烧曲线图，从图5中可以看出，在光照的情况下，甲烷的转化率显著提升。但是与埃落石作为载体来说，氧化铝作为载体得到的催化剂的催化性能略有下降，这是因为，埃落石为100-600nm的管状结构，有利于活性组分直接活性氧流动，而氧化铝则为20nm左右的片，会在一定程度上限值活性组分直接氧的流动。
实施例5
本实施例提供了一种光辅助热催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为埃落石纳米管(HNTs)。
上述光辅助热催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取2g埃落石纳米管，分散在200ml去离子水中，水浴加热至30℃后通入氩气鼓泡排空气30min，加入1mmol/ml 1mlCe(NO3)3水溶液，再加入1mmol/ml 1mlNaOH水溶液，调pH至10，搅拌均匀后，依次加入0.05mmol/ml 0.5mlKMnO4水溶液和1mmol/ml 0.5ml Pd(NO3)2水溶液。氩气保护气氛下，室温搅拌60min，得到沉淀，该沉淀经离心、清洗、干燥后，在空气气氛下800℃高温烧结2h，得到光辅助热催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种光辅助热催化剂，本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例提供的光辅助热催化剂不包括第二活性组分Mn，在制备过程中不加入KMnO4溶液，其它步骤同实施例1。
采用与实施例1甲烷光催化燃烧反应相同的方法，测试本对比例催化剂的催化性能，催化结果见图6，T10为215℃，与实施例1(T10＝183℃)相比，温度提高了32℃，性能有所下降，可见，光辅助热催化剂中去掉Mn后，光辅助热催化剂的催化性能有所下降。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Ce和Pd，第二活性组分为Mn，载体为埃落石纳米管(HNTs)。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤，
取2g埃落石纳米管，在30℃水热处理30min，干燥，将埃落石纳米管浸渍在含有摩尔比为1:0.05:0.1的Ce(NO3)3、KMnO4和Pd(NO3)2混合溶液中，除去多余浆料后，在500℃下烧结2h，得到催化剂。
图7是本对比例催化剂的催化结果，浸渍法制备得到的催化剂由于各组分间相互作用较弱，甲烷催化性能差，即使在光照情况下，甲烷的起燃温度也没有显著变化。
对比例3
本对比例提供了一种光辅助热催化剂，与实施例1的区别在于，本对比例催化剂活性组分不包括Pd，在制备光辅助热催化剂时，不加入Pd(NO3)2溶液。
采用与实施例1甲烷光催化燃烧反应相同的方法，催化结果见图5，在光照的条件下，即使温度达到400℃，甲烷转化率没有达到10％，可见，Pd对光辅助热催化剂的催化性能影响非常大。
对比例4
本对比例提供了一种光辅助热催化剂，与实施例1的区别在于，本对比例催化剂活性组分不包括Ce，在制备光辅助热催化剂时，不加入Ce(NO3)3溶液。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述光辅助热催化剂包括载体和活性组分；
所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括Pd和Ce；所述第二活性组分包括Mn。
2.根据权利要求1所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述活性组分中Pd、Ce和Mn元素的总质量与载体的质量比为（0.1-10）：（5-100）。
3.根据权利要求1或2所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述第一活性组分中Ce和Pd的总摩尔量与第二活性组分中Mn的摩尔量的比例（0.2-15）：（0.01-1）。
4.根据权利要求1或2所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述载体包括埃洛石纳米管、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述载体为埃洛石纳米管。
6.根据权利要求1、2或5所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述的光辅助热催化剂的制备方法包括以下步骤，
（1）在分散后的载体中加入含Ce的溶液，调pH至9-11；
（2）依次加入含Mn的溶液和含Pd的溶液；
（3）在保护气体下反应30-120min后，经烧结得到光辅助热催化剂。
7.根据权利要求6所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，烧结的温度为400-800℃，时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求1、2或5所述的光辅助热催化剂在小分子碳氢化合物光辅助热催化燃烧中的应用，其特征在于，所述催化燃烧反应是在可见光照的条件下进行的。
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