CN113508194A - 铜电积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合从高污染的电解液生产质量增强的阴极的铜电积方法。该方法在包括多个阳极和阴极、底部配备有气体喷射元件的电积槽中进行。它包括遍及阴极喷射气体的步骤，并且其特征在于该溶液含有大于100mg/L的砷。本发明提供了当处理高污染的电解液时，特别是当含有高浓度的砷时，对阴极质量问题的替代解决方案。
Description
本发明涉及一种适合从高污染的电解液生产质量增强的阴极的铜电积方法。
应用于含铜一次或二次材料的熔炼工艺通常最终产生铜基金属合金。这种合金最常具有硫化性质，于是被称为“锍”。取决于送入熔炼炉的材料，该阶段还可收集到可观量的其它元素，例如贵金属和一系列杂质，如砷、锑、铋、铅、碲和硒。
然后对该铜基相进行进一步的加工步骤，以快速而高收率地回收贵金属。生产铜也是十分重要的。根据已知的方法，将铜基合金或锍精细研磨，然后在氧化条件下在硫酸中浸提。贵金属留在残余物中，通过倾析和/或过滤分离残余物。浸提液含有硫酸铜，并且鉴于下一个电积方法步骤，其中铜以阴极的形式回收，因此将该浸提液命名为“电解液”。所述电解液也将含有在合金或锍中所含的许多杂质。
在电积期间，硫酸在阳极处再生。高酸性且贫铜的废电解液被再循环至浸提步骤。由于这种闭环，电解液逐渐积聚杂质。应减轻这种积聚，这正常是通过引离总电解液流的一部分并对其进行专门的净化步骤来完成的。被引离的流，也称为“排出液”，通过添加新鲜的酸溶液进行补偿。
由于专用的纯化步骤复杂且昂贵，因此人们通常希望限制该排出液的量。为此，要忍受电解液中相对高浓度的杂质。
然而，电解液中杂质的存在对阴极铜的纯度有直接影响。杂质确实可以根据不同的机制包含在阴极中。它们可通过电镀与铜共沉积(例如银和铋)或作为沉淀物(砷、锑、铋)或作为粒子(铅)变得嵌入阴极中。这些杂质直接影响阴极的商业价值。当施加超过250A/m2的电流密度时，进一步加重了该问题。
阴极中杂质的水平取决于所处理的含铜一次或二次材料中的杂质。砷经常是最关键的元素，其次是铋。ASTM B115-10(2016)规定了电解铜“1级”阴极中杂质的限量。根据这个标准，砷被允许至多为5ppm，铋至多为1ppm。希望产生1级阴极，但不是强制性的。
在处理高污染电解液(即含有高浓度杂质)时的阴极纯度问题经常通过在电解液回路上接入铜溶剂提取方法来处理。然后对几乎纯的硫酸铜溶液进行电积步骤，以确保最高的阴极质量。然而，增加溶剂提取意味着相当大的不利，例如安装的资本成本、以及用易燃溶剂工作的操作挑战。
本发明的目的是提供当处理高污染的电解液时，特别是当其含有高浓度的砷或铋时，阴极质量问题的替代解决方案。在电积槽的底部使用气体喷射。
铜电积槽中的空气喷射系统从例如US-3,959,112(A)了解。已经认识到，这些系统提高了阴极表面的光滑度。这对于抑制可导致阳极和阴极之间短路的枝晶的形成可能是重要的。然而，还未公开喷射结合高污染电解液的使用。
由于大多数电积厂在浸提和电积操作之间进行溶剂提取以去除杂质，或原材料在浸提前不包含这些元素，因此在避免含有砷或铋方面的工作非常少。
本发明涉及一种用于从酸性硫酸铜溶液中电积铜的方法，其中所述方法在包括多个阳极和阴极、配备有气体喷射元件的电积槽中进行，所述方法包括遍及阴极喷射气体、优选均匀喷射气体的步骤，其特征在于所述溶液包含大于100mg/L的砷。当溶液包含大于500mg/L的砷时，所述喷射的效果特别有益，而当所述溶液包含大于2g/L的砷时更是如此。合适的溶液可含有20g/L至60g/L的铜，80g/L至220g/L的游离酸；这些浓度是在铜电积中常见的浓度。
要注意，在电积中，阳极是惰性阳极，换言之，在所使用的加工条件下，阳极不会大量溶解在所述电解液中。
在铜电积中，阳极本身不含铜。
所述气体喷射元件优选放在低于阴极的最下缘的位置。
所述气体喷射元件优选放在所述电积槽的底部。
喷射可以经由沿槽的长度方向安装的管子在电解槽的底部注入气体来进行。管子可垂直于阴极放置。所述管子在其整个长度上可以是微孔的或含有毫米尺寸的孔，从而实现气体遍及阴极的均匀分布。当砷浓度远低于100mg/L时问题较少，因为仍可忍受嵌入阴极的量，即使当使用250A/m2或更高的电流密度时依然如此。
该方法还有效减少铋对阴极的污染，特别是当溶液包含大于1mg/L的铋时更是情况如此。当处理包含更多的Bi、例如10mg/L或更多的Bi的溶液时，喷射仍然有用。
本发明的喷射技术确实提供了阴极中砷和铋等(a.o.)的显著减少。
对于包含最高达5g/L砷和/或最高达200mg/L铋的溶液，阴极的质量仍然可接受，或甚至与1级相容。包含更多杂质的溶液仍然可以有利地根据本发明进行加工，即使因此预期阴极的质量较差。在实际情况下很少会达到砷或铋的上述最大值，因为其它杂质，例如银，将决定排出的水平，确保了较低的浓度。
在一个优选实施方式中，所述方法是具有至多15ppm的As的铜电积方法。
在一个优选实施方式中，所述方法是具有至多3ppm的Bi的铜电积方法。
这两个限度与根据ASTM B115-10(2016)对于“2级”铜所允许的上限一致。
所述喷射气体可以是任何非反应性气体，例如氮气，但也可含有氧气。空气是优选的。每m3溶液0.02标准m3/h和每m3溶液0.5标准m3/h之间的气体流速是优选的。更低的流速可能不足以确保对阴极质量有明显效果，而更高的流速可能在气泡通过电解液时产生过大量的酸雾。
标准m3的名称在ISO 2533:1975中定义，表示在1013毫巴的压力和15℃的温度下表达的气体体积。在工程中，对此使用符号Nm3。
从经济角度来看，在大于250A/m2的电流密度下进行所述电积方法是有利的。
本发明还涉及电积槽用于从还包含100mg/L至5g/L的砷的酸性硫酸铜溶液中回收铜的用途，所述电积槽包括多个阳极和阴极并且配备用于遍及阴极喷射气体、优选均匀喷射气体的气体喷射元件。
优选地，所述气体喷射元件置于所述电积槽的底部。
该上述用途优选用于还包含1mg/L至200mg/L铋的溶液。
本发明还涉及一种生产铜的方法，其中通过将一种或多种原材料溶解在硫酸水溶液中产生酸性硫酸铜溶液，其中随后通过本发明的电积铜方法处理所述酸性硫酸铜溶液。优选地，通过非电解溶解和/或在与所述电积槽分隔的反应器中产生所述酸性硫酸铜溶液。
据信，多种机制可导致砷和铋之类的杂质掺入：(i)夹杂含砷和含铋的固体粒子，(ii)砷还原和随后的砷化铜共沉积，(iii)铋镀覆，和(iv)电解质夹杂。当在较高的电流密度下工作和当铜的成核开始时，这些机制更加明显。当在较高电流密度下工作时，在始极片处获得混合电位，这导致电流密度在局部非常高。后者导致非常多孔的铜沉积物，其致使夹杂电解质和粒子，并且导致表面处的铜的贫化，其致使铋和砷还原，结果是金属铋和砷化铜的镀覆。因此，在上述电解液中工作时通常限于小于200A/m2的相对低且不经济的电流密度。
根据本发明，可以通过喷射来减轻或避免上述杂质包封。假定喷射保证了在阴极表面的更好混合，由此导致边界层的厚度减小。以这种方式可以避免铜的贫化，后者尤其发生在电流局部增加时。例如，在收获阴极和重新进入坯料期间，电流密度显著增加。对于局部较高的电流密度(高达1000A/m2)的另一个理由是不锈钢坯料钝化层厚度的差异。银和铋的共镀以及砷化铜的形成尤其发生在这些较高电流密度的情况。由于改善了混合以使得向阴极供应足够的铜离子，导致了其它元素的镀覆减少。边界厚度减小也导致钢表面处更好的铜成核和更致密的铜结构。这避免了夹杂砷和铋的沉淀物。
实施例1和2以分别含有As和Bi的合成溶液来示例本发明。
实施例3使用实际电解槽溶液进行。根据熔炼炉加工的材料，这些溶液的铋含量变化很大。在这3个实施例中，使用实验室规模的设备进行电积。
实施例4在实际电解槽中进行。将使用喷射和不使用喷射所获得的结果进行比较。
所有实施例中均使用铅基阳极。
实施例1
将硫酸铜晶体、硫酸和As(作为H3As2O5)添加到水中，形成含有40g/L Cu、2.5g/LAs和180g/L H2SO4的水溶液。将大约0.270升的该电解液转移到两个单独的霍尔槽中，每个霍尔槽的阳极表面为30cm2，阴极表面为46cm2。用整流器施加2A的电流，使得阴极电流密度在75A/m2和2070A/m2之间。在一个霍尔槽中，用微孔管对所述电解液进行喷射，而另一个槽中不提供空气。阳极处的主要反应是析氧，阴极处的主要反应是铜还原。3小时后，停止实验，对变化的电流密度的不同区域确定沉积铜的化学质量。在与大多数电积设备相关的电流密度(250A/m2至500A/m2)下，空气喷射实验的阴极中的砷浓度为1ppm至2ppm，而不使用喷射的实验中的As浓度为1700ppm至5800ppm。这在阴极的物理方面很容易观察到，因为黑色沉积物意味着形成了砷化铜，因此存在As。
因此，在2.5g/L的浓度下，通过喷射强烈抑制As以降至可与1级阴极相容的水平。
实施例2
将硫酸铜晶体、硫酸和Bi(作为BiSO4)添加到水中，形成含有40g/L Cu、200mg/LBi和180g/L H2SO4的水溶液。将大约0.270升的该电解液转移到两个单独的霍尔槽中，每个霍尔槽的阳极表面为30cm2，阴极表面为46cm2。用整流器施加2A的电流，使得阴极电流密度在75A/m2和2070A/m2之间。在一个霍尔槽中，用微孔管对所述电解液进行喷气，而另一个槽中不提供空气。3小时后，停止实验，对变化的电流密度的不同区域确定沉积铜的化学质量。在与大多数电积设备相关的电流密度(250A/m2至500A/m2)下，空气喷射实验的阴极中的铋浓度为50ppm至1100ppm，而不使用喷射的实验中的Bi浓度为3000ppm至5000ppm。
因此，在200mg/L的浓度下，通过喷射特别好地抑制Bi，即使并不总能获得期望的与1级标准的相容性。
实施例3
在本试验中使用铜电积电解槽的电解液，含有37g/L至50g/L Cu、1.5g/L至3g/LAs、10mg/L至200mg/L Bi和160g/L至200g/L H2SO4。将大约0.270升的该电解液转移到两个单独的霍尔槽中，每个霍尔槽的阳极表面为30cm2，阴极表面为46cm2。用整流器施加2A的电流，使得阴极电流密度在75A/m2和2070A/m2之间。在一个霍尔槽中，用微孔管对所述电解液进行喷气，而另一个槽中不提供空气。3小时后，停止实验，对变化的电流密度的不同区域确定沉积铜的化学质量。在与大多数电积设备相关的电流密度(250A/m2至500A/m2)下，空气喷射实验的阴极中的杂质浓度为1ppm至2ppm As和1ppm至10ppm Bi，而不使用喷射的实验中的杂质浓度为20ppm至1000ppm As和180ppm至650ppm Bi。
分别在最高达3g/L和200mg/L的浓度下，通过喷射良好抑制As和Bi，As降至可与1级阴极相容的水平。
实施例4
本实验中使用了两个商业电积槽，各自有单独的再循环槽，但有共用的整流器。每个槽含有40个阳极和39个阴极，且各自的表面积为0.84m2。一个槽伴有槽底部的空气喷射管运行，而另一个槽没有提供空气喷射。在实验期间，电流密度在275A/m2和425A/m2之间变化。本实验中使用典型的电解液组成为：37g/L至50g/L Cu、1.5g/L至5g/LAs、10mg/L至20mg/L Bi和160g/L至200g/L H2SO4。生成阴极大约7天，当厚度在6mm和10mm之间时收获阴极。在收获和剥离后，通过在阴极的对角线上冲压铜来收集50kg的样品。将所述样品在感应炉中熔炼，通过火花发射光谱法确定杂质浓度。杂质浓度在表1中报告。
表1：阴极中杂质的浓度(ppm)
| 喷射 | 电流密度(A/m<sup>2</sup>) | As(ppm) | Bi(ppm) |
| 否 | 310 | 5 | 2 |
| 是 | 310 | 1 | 1 |
| 否 | 370 | 4 | 3 |
| 是 | 370 | 1 | 1 |
分别在最高达5g/L和20mg/L的浓度下，通过喷射特别好地抑制As和Bi，以降至符合1级阴极标准的水平。
Claims (13)
1.一种用于从酸性硫酸铜溶液中电积铜的方法，其中所述方法在包括多个阳极和阴极、配备有气体喷射元件的电积槽中进行，所述方法包括遍及阴极喷射气体的步骤，其特征在于所述溶液包含大于100mg/L的砷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液还包含大于1mg/L的Bi。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液包含最高达5g/L的As和/或最高达200mg/L的Bi。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述喷射气体是空气。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述喷射气体的流速在每m3溶液0.02标准m3/h和每m3溶液0.5标准m3/h之间。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述电积方法在大于250A/m2的电流密度下进行。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述方法是具有至多15ppm的As的铜电积方法。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述方法是具有至多3ppm的Bi的铜电积方法。
9.一种用于铜生产的方法，其中通过将一种或多种原材料溶解在硫酸水溶液中产生酸性硫酸铜溶液，其中随后通过根据权利要求1至8中的任一项所述的方法处理所述酸性硫酸铜溶液。
10.根据权利要求9所述的用于铜生产的方法，其中通过非电解溶解产生所述酸性硫酸铜溶液。
11.根据权利要求9或10所述的用于铜生产的方法，其中在与所述电积槽分隔的反应器中产生所述酸性硫酸铜溶液。
12.电积槽用于从酸性硫酸铜溶液中回收铜的用途，所述酸性硫酸铜溶液还包含100mg/L至5g/L的砷，所述电积槽包括多个阳极和阴极并且配备用于遍及阴极喷射气体、优选均匀喷射气体的气体喷射元件。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述溶液包含1mg/L至200mg/L的铋。
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