CN113502507A - 利用稳流反向电解制备超纯铜的方法 - Google Patents

利用稳流反向电解制备超纯铜的方法 Download PDF

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CN113502507A CN202110884952.4A CN202110884952A CN113502507A CN 113502507 A CN113502507 A CN 113502507A CN 202110884952 A CN202110884952 A CN 202110884952A CN 113502507 A CN113502507 A CN 113502507A
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Abstract

本发明提出一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，属于超纯铜制备工艺领域，能够解决现有的反向电解工艺由于电流密度调控不合理，导致杂质过多、产品表面粗糙度较大，品质不达标等的技术问题。该方法包括：在电解液中，以铜板作为阳极，以电解基底作为阴极，并在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备；其中，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流。本发明提出的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法制得的超纯铜产品具有杂质含量少、产品表面更光滑等特点，且产品纯度可达99.9999％以上。

Description

利用稳流反向电解制备超纯铜的方法
技术领域
本发明属于超纯铜制备工艺领域，尤其涉及一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法。
背景技术
由于铜原子具有高导电性、生物相容性和信号保真度等特性而被广泛应用于工业和基础研究等多个领域。其中，电解铜技术是制备铜原子的常规工艺手段，这种方法具有高生长率优势，而且所制备的电子铜具有优异的电导特性和强抗腐蚀能力。
目前，电解铜技术主要采用直流电解方式，即在阳极施加直流电，电解液中的离子向阴极方向运动沉积到表面，但此种方法由于没有缓冲时间导致阴极杂质难以高效脱除，因此产品纯度仅能达到99.99％。为了提高产品质量，对阳极和阴极进行临时转换，引入稳定反向电流，从而选择性地促进铜原子的单一生长，并保证了原子的均匀生长，产出99.9999％以上的超纯铜品质。
但是，在现有的反向电解工艺中，一般采用较高的电流密度进行沉积，这会导致杂质较多、产品表面粗糙度较大，品质不达标等问题，因此，如何通过合理调节稳定反向电流，减少杂质含量，使得产品表面呈现更为光滑的单晶结构，且纯度达到99.9999％以上，是本领域技术人员亟需解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有的反向电解工艺由于电流密度调控不合理，导致杂质过多、产品表面粗糙度较大，品质不达标等的技术问题，提出一种新的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，利用该方法制备得到的超纯铜产品具有杂质含量少、产品表面更光滑等特点，且产品纯度可达99.9999％以上。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
在电解液中，以铜板作为阳极，以电解基底作为阴极，并在所述阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备；
其中，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且所述反向稳定电流小于正向稳定电流。
作为优选，所述正向稳定电流的电流强度为10-45A。
作为优选，所述反向稳定电流为预设电流，其电流强度为1-35A。
作为优选，所述反向稳定电流的电流强度为19A。
作为优选，所述正向稳定电流的工作时间为10-30s，反向稳定电流的工作时间为1-10s。
作为优选，所述电解液为亚硫酸铜盐电解液，其温度为20-50℃。
作为优选，所述电解基底为钛导电材料或镍导电材料。
作为优选，所述超纯铜的制备过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为300-400r/min。
作为优选，所述超纯铜的纯度为99.9999％以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提出的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，通过在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流进行超纯铜制备，且反向稳定电流小于正向稳定电流，该方法可以通过较小的反向稳定电流对阳极析出的杂质进行定向沉降分离，对阴极表面的粗大晶进行修正排列，以此控制晶粒的生长方向，从而使得超纯铜产品杂质含量更少、表面形成更光滑的单晶结构，其纯度可达99.9999％；
2、本发明提出的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，该方法操作简便、效率高、所得超纯铜产品品质理想。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
在电解液中，以铜板作为阳极，以电解基底作为阴极，并在所述阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备；
其中，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流(又称“正向脉冲电流”)和一个反向稳定电流(又称“反向脉冲电流”)，且所述反向稳定电流小于正向稳定电流。
在上述实施例中，本发明提出该超纯铜的制备方法原因在于：随着电解过程的不断进行，铜离子在电场的作用下向阴极附近扩散，并经历放电过程变为中性原子长入晶格中。由于阳极中有与铜电位相近的金属原子，在电解期间除铜原子外，其它金属原子总是向阴极区域运动，而不断提高稳定反向电流会减少其它金属原子的扩散并沉积下来，保证随后的稳定正向电流推进更活跃的铜原子生长。
进一步地，由于成核点的随机分布，超纯铜产品表面会形成一定的高度差，因此，阴极不同区域的形态会有一定的差异。在引入稳定反向电流后，由于尖端区域所受到的原子束缚力低，所以表面上一些尖峰区域中的原子将被刻蚀并补充到扩散层中。但是，过高的反向电流会刻蚀掉一些原本密集排布区域中的原子，进而破坏原有的镀层结构，因此，如何合理控制反向电流(例如，电流强度、工作时间等)是解决上述问题的关键所在。
更进一步地，在上述实施例提供的技术方案中限定了反向稳定电流小于正向稳定电流，由于反向稳定电流小于正向稳定电流，因此，可以通过较小的反向稳定电流来对阳极析出的杂质进行定向沉降分离，对阴极表面的粗大晶进行修正排列，以此控制晶粒的生长方向，形成杂质更少、表面更光滑的单晶结构，可产出纯度为99.9999％以上的超纯铜产品。
在一优选实施例中，所述正向稳定电流的电流强度为10-45A。
在上述优选实施例中，正向稳定电流的电流强度可选取10A、15A、20A、25A、30A、35A、40A、45A或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，所述反向稳定电流为预设电流，其电流强度为1-35A。
在上述优选实施例中，反向稳定电流的电流强度可选取1A、5A、10A、15A、20A、25A、30A、35A或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，优选19A。
在一优选实施例中，所述正向稳定电流的工作时间为10-30s，反向稳定电流的工作时间为1-10s。
在上述优选实施例中，正向稳定电流的工作时间可选取10s、15s、20s、25s、30s或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内；反向稳定电流的工作时间可选取1s、5s、10s或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
此外，还需进一步说明的是，在一个周期内加入反向稳定电流，由于既要考虑到获得适当的电解效率，又要避免晶粒在电解时间内过快生长，而且，反向电流的工作时间要确保下一周期有足够的铜原子进行电解,因此，本发明实施例还对正向脉冲电流和反向脉冲电流的脉冲宽度进行了限定，即正向脉冲电流的脉冲宽度为25-30s，优选25s，反向脉冲电流的脉冲宽度为10-20ms，优选10ms。
在一优选实施例中，所述电解液为亚硫酸铜盐电解液，其温度为20-50℃。
在一优选实施例中，所述电解基底为钛导电材料或镍导电材料。
在一优选实施例中，所述超纯铜的制备过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为300-400r/min。
在一优选实施例中，所述超纯铜的纯度为99.9999％以上。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提出了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30mi n使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为10A，电流工作时间为10s；反向稳定电流的电流强度为1A，电流工作时间为2s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表1实施例1所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000051
Figure BDA0003193673400000061
实施例2
本实施例提出了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30mi n使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为20A，电流工作时间为15s；反向稳定电流的电流强度为5A，电流工作时间为4s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表2实施例2所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000062
Figure BDA0003193673400000071
实施例3
本实施例提出了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30mi n使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为30A，电流工作时间为25s；反向稳定电流的电流强度为10A，电流工作时间为10s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表3实施例3所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000072
Figure BDA0003193673400000081
实施例4
本实施例提出了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30min使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为40A，电流工作时间为20s；反向稳定电流的电流强度为30A，电流工作时间为8s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表4实施例4所得超纯阴极铜品质化验结果统计
元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值
Li <0.001 Co <0.001 Cd 0.006 Er 0.006
Be <0.001 Ni 0.005 In 0.007 Tm 0.003
B <0.001 Zn 0.003 Sn 0.001 Yb 0.001
F 0.043 Ga <0.001 Sb <0.001 Lu <0.001
Na 0.015 Ge 0.01 Te 0.015 Hf <0.001
Mg 0.004 As 0.035 I <0.001 Ta 0.003
Al 0.039 Se 0.07 Cs 0.001 W 0.003
Si 0.029 Br <0.001 Ba <0.001 Re 0.004
P 0.001 Rb <0.001 La 0.003 Os 0.003
S 0.35 Sr <0.001 Ce <0.001 Ir <0.001
Cl 2.9 Y <0.001 Pr <0.001 Pt <0.001
K 0.008 Zr <0.001 Nd 0.001 Au 0.010
Ca 0.010 Nb <0.001 Sm 0.005 Hg 0.004
Sc <0.001 Mo 0.007 Eu <0.001 Tl <0.001
Ti <0.001 Ru 0.009 Gd 0.005 Pb 0.001
V <0.001 Rh 0.02 Tb 0.002 Bi <0.001
Cr 0.003 Pd 0.021 Dy 0.004 Th <0.001
Mn <0.001 Ag 0.10 Ho 0.002 U <0.001
Fe 0.006 - - - - - -
实施例5
本实施例提出了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30mi n使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为45A，电流工作时间为30s；反向稳定电流的电流强度为25A，电流工作时间为6s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表5实施例5所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000101
Figure BDA0003193673400000111
对比例1
本对比例提供了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30min使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为8A，电流工作时间为25s；反向稳定电流的电流强度为5A，电流工作时间为8s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表6对比例1所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000112
Figure BDA0003193673400000121
对比例2
本对比例提供了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30min使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为50A，电流工作时间为25s；反向稳定电流的电流强度为10A，电流工作时间为10s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表7对比例2所得超纯阴极铜品质化验结果统计
Figure BDA0003193673400000122
Figure BDA0003193673400000131
对比例3
本对比例提供了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液加热至45℃，并搅拌30mi n使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为30A，电流工作时间为5s；反向稳定电流的电流强度为10A，电流工作时间为2s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表8对比例3所得超纯阴极铜品质化验结果统计
元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值
Li <0.001 Co <0.001 Cd 0.006 Er 0.007
Be <0.001 Ni 0.006 In 0.009 Tm 0.003
B <0.001 Zn 0.003 Sn 0.001 Yb 0.001
F 0.05 Ga <0.001 Sb <0.001 Lu <0.001
Na 0.018 Ge 0.009 Te 0.016 Hf <0.001
Mg 0.004 As 0.006 I <0.001 Ta 0.003
Al 0.049 Se 0.07 Cs 0.001 W 0.003
Si 0.025 Br <0.001 Ba <0.001 Re 0.005
P 0.001 Rb <0.001 La 0.003 Os 0.003
S 0.38 Sr <0.001 Ce <0.001 Ir <0.001
Cl 3.2 Y <0.001 Pr <0.001 Pt <0.001
K 0.008 Zr <0.001 Nd 0.001 Au 0.015
Ca 0.015 Nb <0.001 Sm 0.005 Hg 0.004
Sc <0.001 Mo 0.007 Eu <0.001 Tl <0.001
Ti <0.001 Ru 0.008 Gd 0.005 Pb 0.001
V <0.001 Rh 0.02 Tb 0.002 Bi <0.001
Cr 0.005 Pd 0.030 Dy 0.004 Th <0.001
Mn <0.001 Ag 0.10 Ho 0.002 U <0.001
Fe 0.007 - - - - - -
对比例4
本对比例提供了一种利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，包括如下步骤：
(1)将电解槽内pH＝7.0的硫酸铜电解液电镀液加热至45℃，并搅拌30min使离子分布更加均匀，其中，阳极采用21cm×15cm×1cm的铜极，阴极采用钛薄板，且阳极与阴极的距离为8cm；
(2)在阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且反向稳定电流小于正向稳定电流，其中，正向稳定电流的电流强度为30A，电流工作时间为35s；反向稳定电流的电流强度为10A，电流工作时间为10s；
(3)采用辉光放电质谱仪(GDMS)对电解得到的超纯阴极铜进行品质化验，化验结果如下表所示：
表9对比例4所得超纯阴极铜品质化验结果统计
元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值 元素 测量值
Li <0.001 Co <0.001 Cd 0.006 Er 0.006
Be <0.001 Ni 0.005 In 0.008 Tm 0.003
B <0.001 Zn 0.003 Sn 0.001 Yb 0.001
F 0.0:6 Ga <0.001 Sb <0.001 Lu <0.001
Na 0.011 Ge 0.009 Te 0.015 Hf <0.001
Mg 0.004 As 0.006 I <0.001 Ta 0.003
Al 0.045 Se 0.074 Cs 0.001 W 0.003
Si 0.06 Br <0.001 Ba <0.001 Re 0.004
P 0.001 Rb <0.001 La 0.003 Os 0.003
S 0.40 Sr <0.001 Ce <0.001 Ir <0.001
Cl 2.7 Y <0.001 Pr <0.001 Pt <0.001
K 0.008 Zr <0.001 Nd 0.001 Au 0.013
Ca 0.010 Nb <0.001 Sm 0.005 Hg 0.004
Sc <0.001 Mo 0.007 Eu <0.001 Tl <0.001
Ti <0.001 Ru 0.009 Gd 0.005 Pb 0.001
V <0.001 Rh 0.02 Tb 0.003 Bi <0.001
Cr 0.003 Pd 0.05 Dy 0.005 Th <0.001
Mn <0.001 Ag 0.2 Ho 0.003 U <0.001
Fe 0.006 - - - - - -
从各实施例与对比例所示的超纯铜品质化验结果可知，利用实施例所述的稳流反向电解制备超纯铜的方法制备得到的超纯铜杂质含量更低，通过较小的反向稳定电流来对阳极析出的杂质进行定向沉降分离，对阴极表面的粗大晶进行修正排列，以此控制晶粒的生长方向，形成杂质更少、表面更光滑的单晶结构。
超纯阴极铜纯度测定
测定方法：YS/T 922辉光放电质谱法；
测定结果如下表所示：
表10实施例及对比例所得超纯铜纯度测定结果
组别 超纯铜纯度/％
实施例1 99.999912％
实施例2 99.999934％
实施例3 99.999949％
实施例4 99.999912％
实施例5 99.999910％
对比例1 99.999899％
对比例2 99.999906％
对比例3 99.999908％
对比例4 99.999893％
由上表所示数据可知，实施例与对比例相比虽然从数值上看，二者纯度相差不大，但是实际应用角度分析二者天壤之别。具体地，高纯铜作为一种新兴材料广泛应用于电子工业各种连接线、电子封装用键合线、高品质音频线及集成电路、液晶显示器溅射靶材及离子镀膜等高新技术领域。
其中，4N5、5N级高纯铜主用于键合线和液晶显示器的生产，6N级及以上高纯铜主要用于芯片所需靶材生产。虽同为6N级高纯铜，但即使纯度相差0.01％，它的电阻率、导热性、延展性、软化温度等物理性能将得到很大的提高。超高纯铜及其合金是生产“靶材”最主要的原材料，可加工生产金属薄膜，但纯度相对较低的一般应用于普通半导体芯片、平面显示器等领域，而后者可替代作为半导体的黄金粘结线应用于高端芯片、薄膜太阳能电池、信息储存等领域。

Claims (9)

1.利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在电解液中，以铜板作为阳极，以电解基底作为阴极，并在所述阴极和阳极之间加入多个周期性重复的稳定电流，进行超纯铜制备；
其中，每个周期内的稳定电流包括一个正向稳定电流和一个反向稳定电流，且所述反向稳定电流小于正向稳定电流。
2.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述正向稳定电流的电流强度为10-45A。
3.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述反向稳定电流为预设电流，其电流强度为1-35A。
4.根据权利要求3所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述反向稳定电流的电流强度为19A。
5.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述正向稳定电流的工作时间为10-30s，反向稳定电流的工作时间为1-10s。
6.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述电解液为pH＝7的亚硫酸铜盐电解液，其温度为20-50℃。
7.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述电解基底为钛导电材料或镍导电材料。
8.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述超纯铜的制备过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为300-400r/min。
9.根据权利要求1所述的利用稳流反向电解制备超纯铜的方法，其特征在于，所述超纯铜的纯度为99.9999％以上。
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